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精细化工作为一项技术密集型的新兴产业，已成为传统化工产业结构升级调整的重点发展战略之一。在众多精细化工产品的合成过程中，常涉及碳-氧键重组反应。然而，碳-氧键具有键能较高、键型复杂以及分子轨道取向多样的特点，并且原料分子内取代基种类繁多，导致碳-氧键的定向催化转化极具挑战性。通常，催化剂表界面的活性位是决定化学反应方向、进行程度的关键因素。因此，根据目标反应的特点和要求，合理设计与可控构建与反应物分子吸附、活化方式相匹配的表界面活性位，是实现催化性能强化的有效方法和手段，并为新型碳一氧键重组催化剂的创新和突破提供了新的途径。
本论文以含C-O单键的醇类选择性氧化以及同时含有C=O双键和C-O单键的5-羟甲基糠醛(5-HMF)选择性加氢为目标反应，围绕二维材料的典型代表层状双金属氢氧化物(LDHs)，基于其在化学组成和结构上的可调变性，开展了催化剂表界面结构的设计与构筑，并从分子层面揭示了活性位局域原子/电子结构与反应物优势吸附方式及活化能力的匹配程度。针对非贵金属催化剂醇氧化活性尚不理想的问题，创制了基于活性中心可接近性提升及表面优势缺陷可控构建以强化C-O键定向氧化性能的新方法;针对5-HMF分子C=O/C-O/C=C加氢选择性难以控制的问题，提出了通过构筑不同金属/金属/氧化物界面结构以控制多官能团分子吸附活化方式，从而获得单一产物高收率的新思路;针对温和条件下的5-HMF加氢性能有待提高的问题，进一步发展了基于金属@合金界面结构可控构建以实现低温条件下C-O键高效转化的新途径。
(1)以醇类选择性氧化性能强化为出发点，以层状LDHs催化剂为研究对象，通过层板剥离的手段开展了活性位暴露程度和表面精细结构调控研究。采用溶胀法将平均厚度为24nm的块状CoAl-LDHs剥离为2.4nm～3.3nm的超薄纳米片，为提高其稳定性进一步将超薄LDHs固载于氧化石墨(GO)表面，制备得到本体型CoAl-ELDH/GO催化剂，并研究了活性位暴露程度的提升及精细结构的改变对催化性能的影响。研究发现剥层的方法不仅提高了内层活性位点与反应物分子的可接近性，且使LDH表面形成了丰富的Co空位和O空位，进而导致与空位相邻的CO2+电子云密度升高。结合理论计算和原位吸附实验结果发现，与Co空位相邻的Co-OHδ-位点以及0空位是吸附和活化醇分子的优势位点，且O空位还与给电子能力较强的晶格O2-物种共同促进了O2分子的活化。因此，剥层CoAl-ELDH/GO催化剂在保持苯甲醛选择性99％以上的同时，苯甲醇转化率由块体CoAl-LDHs的37％提升至92％，TOF(1.14h-1)提升近5倍。此外，该催化剂的优势缺陷结构可在反应中保持稳定，并对系列芳香醇氧化反应性能的强化表现出良好的普适性。
(2)以5-HMF选择性加氢反应路径调控为出发点，以负载型金属催化剂为创新对象，以CuM95A12-LDHs、CuCO3Al2-LDHs和CuCosAl2-LDHs为前驱体，基于其结构拓扑效应，通过原位还原法制备了Cu/MgAlOx、Co@Cu/3CoAlOx和Co@Cu/5CoAlOx三种催化剂，并揭示了催化剂中Cu-MgAlOx/Cu-CoAlox界面性质及Co-Cu界面数量的差异对反应路径的影响。结合HAADF-STEM和原位XAFS表征，发现MgAlox载体与Cu颗粒形成了半包覆式界面，而Cu与可还原CoAlOx载体间的电子相互作用进一步促使部分CO2+还原为亚纳米团簇并迁移至Cu颗粒表面，并且Co:Cu比例为5:1时能显著提高Co的还原程度，促使形成更多的Co-0Cu金属界面。结合原位红外和性能评价研究发现，5-HMF在Cu/MgAlOx的Cu位点上通过羰基O键合，仅发生C=O键加氢，获得了92.7％产率的2，5-二羟基甲基呋喃(DHMF);但在配位不饱和的CoAlOx上以C，O双原子键合，在Cu-CoAlOx界面处与Cu位点解离的活性氢反应，从而完成C=O加氢及后续C-O氢解，从而Co@Cu/3CoAlOx获得了高达98.5％产率的2，5-二甲基呋喃(DMF);而Cu-Co能够共同强吸附呋喃环中C=C键，包含更多此位点的Co@Cu/5CoAlOx催化剂可开启C=C键加氢，最终获得83.6％产率的2，5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)。
(3)以5-HMF低温加氢反应性能强化为出发点，开展了Cu、Co双活性金属结构调控及协同作用强化研究。基于不同属性金属离子还原电势及还原过程中金属迁移速率的差异，精准控制CuCO5Al2-LDHs前驱体的原位拓扑温度，在700℃下经可控还原获得的CuCo/A1203-700催化剂表现出典型的Co@CuCo核壳界面结构。研究发现，该催化剂在130C℃的低温下可获得91.7％的DMF产率，均高于其他温度还原的催化剂以及单金属Cu/MgO-Al2O3、Co/Al2O3的反应性能，且反应温度明显低于目前报道的非贵金属催化剂体系，表现出其在低温条件下的应用潜力。性能提高的原因可归因于形成的合金一金属界面结构，CuCo合金外壳可防止内核Co组分被氧化，保持其高效的H2解离能力，提高低温加氢效率，并且外层的Cu-Co合金位点产生的电子结构变化能共同促进C-O键的氢解反应。
本论文以含C-O单键的醇类选择性氧化以及同时含有C=O双键和C-O单键的5-羟甲基糠醛(5-HMF)选择性加氢为目标反应，围绕二维材料的典型代表层状双金属氢氧化物(LDHs)，基于其在化学组成和结构上的可调变性，开展了催化剂表界面结构的设计与构筑，并从分子层面揭示了活性位局域原子/电子结构与反应物优势吸附方式及活化能力的匹配程度。针对非贵金属催化剂醇氧化活性尚不理想的问题，创制了基于活性中心可接近性提升及表面优势缺陷可控构建以强化C-O键定向氧化性能的新方法;针对5-HMF分子C=O/C-O/C=C加氢选择性难以控制的问题，提出了通过构筑不同金属/金属/氧化物界面结构以控制多官能团分子吸附活化方式，从而获得单一产物高收率的新思路;针对温和条件下的5-HMF加氢性能有待提高的问题，进一步发展了基于金属@合金界面结构可控构建以实现低温条件下C-O键高效转化的新途径。
(1)以醇类选择性氧化性能强化为出发点，以层状LDHs催化剂为研究对象，通过层板剥离的手段开展了活性位暴露程度和表面精细结构调控研究。采用溶胀法将平均厚度为24nm的块状CoAl-LDHs剥离为2.4nm～3.3nm的超薄纳米片，为提高其稳定性进一步将超薄LDHs固载于氧化石墨(GO)表面，制备得到本体型CoAl-ELDH/GO催化剂，并研究了活性位暴露程度的提升及精细结构的改变对催化性能的影响。研究发现剥层的方法不仅提高了内层活性位点与反应物分子的可接近性，且使LDH表面形成了丰富的Co空位和O空位，进而导致与空位相邻的CO2+电子云密度升高。结合理论计算和原位吸附实验结果发现，与Co空位相邻的Co-OHδ-位点以及0空位是吸附和活化醇分子的优势位点，且O空位还与给电子能力较强的晶格O2-物种共同促进了O2分子的活化。因此，剥层CoAl-ELDH/GO催化剂在保持苯甲醛选择性99％以上的同时，苯甲醇转化率由块体CoAl-LDHs的37％提升至92％，TOF(1.14h-1)提升近5倍。此外，该催化剂的优势缺陷结构可在反应中保持稳定，并对系列芳香醇氧化反应性能的强化表现出良好的普适性。
(2)以5-HMF选择性加氢反应路径调控为出发点，以负载型金属催化剂为创新对象，以CuM95A12-LDHs、CuCO3Al2-LDHs和CuCosAl2-LDHs为前驱体，基于其结构拓扑效应，通过原位还原法制备了Cu/MgAlOx、Co@Cu/3CoAlOx和Co@Cu/5CoAlOx三种催化剂，并揭示了催化剂中Cu-MgAlOx/Cu-CoAlox界面性质及Co-Cu界面数量的差异对反应路径的影响。结合HAADF-STEM和原位XAFS表征，发现MgAlox载体与Cu颗粒形成了半包覆式界面，而Cu与可还原CoAlOx载体间的电子相互作用进一步促使部分CO2+还原为亚纳米团簇并迁移至Cu颗粒表面，并且Co:Cu比例为5:1时能显著提高Co的还原程度，促使形成更多的Co-0Cu金属界面。结合原位红外和性能评价研究发现，5-HMF在Cu/MgAlOx的Cu位点上通过羰基O键合，仅发生C=O键加氢，获得了92.7％产率的2，5-二羟基甲基呋喃(DHMF);但在配位不饱和的CoAlOx上以C，O双原子键合，在Cu-CoAlOx界面处与Cu位点解离的活性氢反应，从而完成C=O加氢及后续C-O氢解，从而Co@Cu/3CoAlOx获得了高达98.5％产率的2，5-二甲基呋喃(DMF);而Cu-Co能够共同强吸附呋喃环中C=C键，包含更多此位点的Co@Cu/5CoAlOx催化剂可开启C=C键加氢，最终获得83.6％产率的2，5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)。
(3)以5-HMF低温加氢反应性能强化为出发点，开展了Cu、Co双活性金属结构调控及协同作用强化研究。基于不同属性金属离子还原电势及还原过程中金属迁移速率的差异，精准控制CuCO5Al2-LDHs前驱体的原位拓扑温度，在700℃下经可控还原获得的CuCo/A1203-700催化剂表现出典型的Co@CuCo核壳界面结构。研究发现，该催化剂在130C℃的低温下可获得91.7％的DMF产率，均高于其他温度还原的催化剂以及单金属Cu/MgO-Al2O3、Co/Al2O3的反应性能，且反应温度明显低于目前报道的非贵金属催化剂体系，表现出其在低温条件下的应用潜力。性能提高的原因可归因于形成的合金一金属界面结构，CuCo合金外壳可防止内核Co组分被氧化，保持其高效的H2解离能力，提高低温加氢效率，并且外层的Cu-Co合金位点产生的电子结构变化能共同促进C-O键的氢解反应。