新型碳基表面分子印迹聚合物的制备及脱硫性能的研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:myskyhoney
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对车用燃料油品中有机噻吩类硫化物进行深度脱除,将在源头上改善燃油的品质,有助于解决机动车排放的硫化物尾气所造成的环境污染。表面分子印迹技术因具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性三大显著特征,能够对油品中的噻吩类硫化物进行专一性脱除,成为了当下具有远大应用前景的吸附脱硫技术之一。本论文从基质载体的选择和功能单体的优化两方面着手,分别以噻吩和二苯并噻吩为模板分子,制备了两种新型表面分子印迹聚合物:中空型多孔碳基表面二苯并噻吩分子印迹聚合物(SMIP/HCMS)和β-环糊精多孔碳纳米球基表面噻吩分子印迹聚合物(SMIP/MA@PCNS),并对其进行了具体的表征和性能考察。首先针对二苯并噻吩(DBT)目标脱除物,以多孔磁性碳材料(p-Fe3O4@C)为载体基质、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)为硅烷偶联剂、甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂合成了多孔磁性碳基表面二苯并噻吩分子印迹聚合物(SMIP/p-Fe3O4@C),酸洗除去磁核得到最终的SMIP/HCMS。通过对比试验优化出了最佳的实验参数:退火温度选择500℃,KH570和MAA用量分别为2 ml和1 ml,交联剂EGDMA与模板分子DBT的摩尔比为1:5。TEM表明SMIP/p-Fe3O4@C具有良好的壳核结构,SMIP/HCMS显示出明显的中空结构;SMIP/p-Fe3O4@C和SMIP/HCMS的BET比表面积分别是47.50 m2·g-1和224.02 m2·g-1;红外结果显示SMIP/HCMS的羰基、羟基等含氧官能团明显增多;静态吸附实验结果表明SMIP/p-Fe3O4@C的吸附平衡时间为120 min,对DBT的饱和吸附量为30.12 mg·g-1,印迹因子为1.58,而SMIP/HCMS在80 min达到吸附平衡,DBT饱和吸附量为62.06 mg·g-1(10.78 mg S·g-1),印迹因子为2.06,这很有可能是酸洗过程暴露出了更多的印迹空穴识别位点。吸附动力学、等温吸附和吸附热力学结果显示SMIP/HCMS的吸附过程以物理吸附作用占主体,偏向于多层吸附,是一个自发的吸热过程;此外,SMIP/HCMS还具有优异的选择性吸附性能和再生性能。其次针对噻吩目标脱除物,以β-环糊精(β-CD)为碳源合成出的多孔碳纳米球(PCNS)为载体基质,KH570为硅烷偶联剂、EGDMA为交联剂合成了SMIP/MA@PCNS。利用FT-IR和N2吸附-脱附确定了最佳的退火温度为500℃,退火后的PCNS-5比表面积为518.04 m2·g-1,表面含有丰富的羟基官能团;优化出KH570和EGDMA的最佳用量均为1 ml;从不饱和一元羧酸(α-甲基丙烯酸MAA和丙烯酸AA)、不饱和二元羧酸(顺丁烯二酸MA和衣康酸IA)以及不饱和三元羧酸(反式乌头酸TAA)中筛选出最佳的多元羧酸类功能单体为MA(最佳用量为1.39 g);SEM和TEM显示SMIP/MA@PCNS结构是规整的碳纳米球,表面聚合层厚度约2 nm至4 nm;在接枝等摩尔的不饱和多元羧酸功能单体后,XPS结果显示MA@PCNS的C=O含量最高,说明其拥有更多的羧酸官能团,从而能够吸附更多的噻吩分子;SMIP/MA@PCNS比表面积提升到577.83 m2·g-1,说明聚合层表面大量分布的印迹空穴又进一步丰富了孔结构。静态吸附实验结果表明SMIP/MA@PCNS在120 min达到吸附平衡,吸附硫容达到22.6 mg S·g-1,印迹因子为3.93。吸附动力学、等温吸附和吸附热力学结果显示,SMIP/MA@PCNS吸附噻吩的过程以物理吸附作用为主,偏向于单分子吸附,且吸附过程是自发的、吸热的;此外,SMIP/MA@PCNS对噻吩具有优先选择识别吸附能力,且结构稳定性和再生能力良好。
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