聚丁烯-1是属于α-聚烯烃的高分子材料,它现在已经被发现存在四种晶型。聚丁烯-1制品的力学性能优良且使用寿命长,尤其是在高温下耐蠕变性能明显优于其他α-烯烃高分子材料制品。但是它同时存在一个特点,即固-固晶型转化特性。在一般情况下,聚丁烯均聚物制品从熔体成型时,往往只能结晶得到动力学优势明显的晶型Ⅱ。晶型Ⅱ由于在热力学上是亚稳态,会发生自发且不可逆的固-固晶型转化,在常温常压下退火可以在几周内基本转变为热力学上更加稳定的晶型Ⅰ。由于这一特性,其均聚物制品的生产周期被拉长,同时也增加了生产成本,再加上聚丁烯原料价格较高,故在商业化发展上完全无法与其他的常见的α-烯烃,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及其各种改性材料的应用广泛性相比。但是聚丁烯制品特别是管材在晶型Ⅱ到Ⅰ的转化过程中,沿着挤出的方向有伸长而其垂直的方向有收缩,可以长期有效地承载管道内的压力,再加上晶型Ⅰ优异的耐蠕变性,聚丁烯-1有着“塑料黄金”的称号,说明其应用价值得到了普遍的认可。本论文主要对三种等规聚丁烯均聚物样品进行了系统和深入的研究,使用了差示扫描量热仪(DSC),闪速差示扫描量热仪(闪速DSC),偏光显微镜(POM),广角X射线衍射仪(WAXD)等设备,对iPB-1的熔体结晶,冷结晶,低分子量样品的结晶和晶型转化特性以及内在机理进行了研究。研究内容主要分为以下几点:1.聚丁烯-1的熔体结晶性能该章节主要利用DSC研究了两种iPB-1样品的熔体结晶性能。先是发现一种商业化iPB-1样品PB 0400熔体远高于平衡熔点的熔体记忆效应,对其进行了分级提纯过后,样品熔体记忆效应在接近平衡熔点的温度下就已完全消失,表明了该效应极有可能来自添加剂而非iPB-1固有的性质。同时通过POM图可知,PB 0400熔体记忆效应下结晶时的初始成核密度增加,但生长速率却完全不受影响。因此,记忆效应促进了越过成核势垒的过程,只影响初级成核过程。然后,在对一种实验室合成的低分子量样品PB-L的结晶和转化能力的研究中,发现PB-L从均匀熔体中结晶时只能生成晶型Ⅱ,但自成核效应下能得到晶型Ⅰ’。由于PB-L晶型Ⅱ到Ⅰ的转化十分迅速,且在自成核温度下晶型Ⅰ的晶核热稳定性更好,故在50℃结晶的样品升温到110℃时,晶型Ⅱ的晶核被破坏而晶型Ⅰ的晶核仍能保留,故晶型Ⅰ’借助这些自晶种能先于晶型Ⅱ完成结晶。初始样品中晶型Ⅰ的含量越高越有利于晶型Ⅰ’的结晶,同时还能抑制晶型Ⅱ的形成。本实验中并未发现晶型Ⅱ借助晶型Ⅰ的晶核加速结晶的现象,概因本样品低分子量的特点,结晶受限,不利于晶型Ⅱ与晶型Ⅰ’的结晶竞争。2.聚丁烯-1的冷结晶性能本章的工作主要研究了iPB-1的冷结晶行为,通过把均匀熔体淬冷到低于Tg的温度,让无定形松弛后升温到一定温度进行等温结晶,探究松弛对冷结晶的影响。首先,对分级得到的纯净样品进行测试,发现随松弛时间ta的增加,冷结晶的总结晶速率加快,通过POM,证明了该加速效果主要是来自冷结晶体系中更多初级核的出现。纯净的iPB-1样品在-30℃的焓松弛仅需2 s,热力学非平衡的无定形在焓松弛完成后,其焓值基本达到过冷液体的焓值。焓松弛后,体系中通过分子链非协同的局部运动逐渐形成晶核。若松弛时间过短,在-30℃形成的晶核不稳定,不能作为初级核来加速结晶,但这些不稳定的晶核很容易在升温到结晶温度的过程中发展成为稳定的晶核,在超快的升温速率(通常至少需大于10000 K/s)下可抑制升温过程中的成核;松弛时间足够长时,iPB-1的无定形在-30℃下也能形成稳定的晶核,且这些晶核数量有一个饱和值。同时,这些晶核存在尺寸分布。在结晶温度较低时,所需晶核尺寸较小,即使是松弛时间过短时形成的不稳定晶核也可作为初级核促进结晶,初级核数量基本不受升温速率影响。而在结晶温度较高时,所需晶核尺寸较大,能促进结晶的有效晶核数量更少,因此在升温过程中晶核的发展对高结晶温度的初级核数量影响更明显。此外,对实验室合成的低分子量iPB-1样品的冷结晶实验结果表明,有两种非同步形成的晶核在影响结晶。其中,短松弛时间下形成的第一种晶核不需要等待松弛结束就开始出现,其数量在2 s左右达到饱和;而第二种晶核则需要松弛完成后才会出现,其数量在100 s左右达到饱和。通过和纯净样品的实验结果比对,发现后形成的晶核应当来自均相成核,而先形成的晶核则是来自杂质对分子链的吸附作用下的异相成核。先形成的晶核比后者的热稳定性差,在80℃左右就会发生解吸附,晶核被破坏,而后者则需要在100℃左右才会被完全消除。3.低分子量聚丁烯-1的晶型转化该章节主要研究了低分子量iPB-1的晶型转变行为。在PB-L的等温结晶样品中存在极少量的系带分子,降温到一个较低的温度退火时,晶区和非晶区之间不平衡的收缩使得系带分子成为应力集中点,可以有效地促进晶型Ⅰ晶核的产生。研究发现,即使PB-L在低于Tg的温度退火时,也有明显的晶型转化发生。较厚的片晶中系带分子极少,晶型Ⅱ中的分子链受到非晶区冻结分子链的约束小,晶型转化所需越过的势垒较低,故可以在低于Tg的温度退火时持续转变。而较薄的片晶中系带分子较多,经过低温退火能产生更多晶型Ⅰ的晶核,但在低于Tg的温度退火时,由于晶型Ⅱ的晶区受到非晶区内分子链的牵制和阻碍更大,较薄的片晶中晶型Ⅰ的转化势垒较高,很难持续向晶型Ⅰ转化。如果通过分步退火法来进行晶型转化,低温退火时所产生的大量晶型Ⅰ的晶核可以在高温退火时充分地发挥作用。在高温退火时,厚片晶生长所需越过的势垒比薄片晶的更高且其晶型Ⅰ的晶核数量也更少,故此时退火薄片晶的转化优势更加明显,在热涨落的作用下能迅速转化为晶型Ⅰ,这时转化的晶型Ⅰ熔点比低温退火时来自厚片晶的晶型Ⅰ熔点更低。因此,分步退火法后,PB-L加热曲线上出现了两个晶型Ⅰ的熔融峰分步退火后,还能在非晶区内产生少量的晶型Ⅰ’,晶型Ⅰ能作为无热核帮助晶型Ⅰ’的结晶。Tc决定了晶型Ⅰ’的生长环境,而Ta则决定了晶型Ⅰ’的熔点。一旦在非晶区形成晶型Ⅰ’,原非晶区中的分子链的运动能力进一步受限。因此,容易形成晶型Ⅰ’的高Tc的初始样品比低Tc的初始样品的晶型转化速率更慢。