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基于硝化纤维素/硝化甘油的传统发射药与推进剂易被外部激励(火焰、撞击和冲击波等)意外激发,从而发生灾难性事故。因此,降低发射药与推进剂的感度成为了科研人员多年来努力的目标。目前,研究者利用含能热塑性弹性体等取代部分硝化纤维素研制了低易损发射药、低敏感高能发射药和低敏感推进剂,以降低弹药对于意外刺激的敏感性。但是,这些新型配方发射药仍然存在一些缺陷与不足,如力学性能不佳等问题。硝化纤维素作为发射药与推进剂配方中的粘结剂及主要含能组分,自从无烟发射药发明以来,一直起着不可替代的重要作用。因此,若是直接对硝化纤维素进行降感处理,可为低敏感高能发射药与低敏感推进剂的发展提供一条新的思路。本文的主要目的是揭示硝化纤维素机械感度与其分子结构等之间的关系,并研究硝化纤维素的降感方法与机理。主要研究内容与结果如下所示:(1)采用理论和实验方法研究硝化纤维素机械感度的机制和影响因素。首先,利用密度泛函理论、热分析技术、摩尔活性指数和氧平衡法研究了硝化纤维素机械感度与其分子结构和热分解性能之间的关系。其次,以微晶纤维素为原料制备了不同晶体结构、形貌和尺寸的纤维素,再经硝化反应制备了相应的硝化纤维素产物,然后测试其机械感度。结果表明,硝化纤维素的感度与O-NO2键解离能和释放NO2气体能力强弱相关,且氮含量越高,硝化纤维素的撞击感度越大。晶体结构、形貌和尺寸等因素对硝化纤维素的撞击感度存在不同程度的影响,其中形貌和尺寸影响较为显著。但是,对于摩擦感度并无影响,硝化纤维素的摩擦感度主要受其分子链段间的内摩擦力影响。研究结果揭示了硝化纤维素机械感度的产生机制,并且可以为硝化纤维素的降感方法研究提供理论基础。(2)采用化学方法改善硝化纤维素的晶体品质。利用混酸溶液水解微晶纤维素制备了纳米球形纤维素复合晶体,再经硝化反应制备了相应的纳米球形硝化纤维素复合晶体。结果表明,微晶纤维素的水解产物是15~30nm的纳米球形纤维素复合晶体,其硝化产物纳米球形硝化纤维素是I型硝化纤维素和II型硝化纤维素的复合晶体,且结晶度(70.5%)高于普通硝化纤维素(66.2%)。纳米球形硝化纤维素复合晶体的氮含量是14.89%,高于普通硝化纤维素相的氮含量值。因此,纳米球形硝化纤维素复合晶体的热分解起始温度降低了约40℃,分解热提升了66.0%。但是,纳米球形硝化纤维素复合晶体的撞击感度却比普通硝化纤维素低44.6%,摩擦感度无明显变化。因此,改善硝化纤维素的晶体品质可以降低其对撞击作用的敏感性。(3)通过缩合反应在硝化纤维素表面接枝二氧化硅凝胶降感包覆层。利用溶胶-凝胶法和超声辅助分散法在硝化纤维素表面接枝二氧化硅凝胶包覆层,制备了硝化纤维素/二氧化硅凝胶复合材料。结果表明,二氧化硅凝胶是无定形态,且与硝化纤维素表层之间以C-O-Si键结合。硝化纤维素表层在接枝二氧化硅凝胶包覆层以后,导致复合材料热分解的分解率下降,而其热释放量与热稳定性得到提高。同时,制备的硝化纤维素/二氧化硅凝胶复合材料试样的撞击感度均下降了35.0%以上,但是对硝化纤维素的主要分子结构没有影响,导致摩擦感度没有发生变化。因此,对硝化纤维素进行表面包覆只能降低硝化纤维素的撞击感度。(4)采用共晶技术改变硝化纤维素的内部分子组成。以非含能粘结剂乙酸丁酸纤维素作为共晶配体,利用溶剂-非溶剂法制备了硝化纤维素/乙酸丁酸纤维素共晶复合物。结果表明,硝化纤维素和乙酸丁酸纤维素分子之间通过氢键作用相互结合,硝化纤维素/乙酸丁酸纤维素共晶复合物中形成了新的晶体结构,且其形貌呈片状结构。共晶复合物中硝化纤维素分子的热分解起始温度无变化,而乙酸丁酸纤维素分子的热分解起始温度下降了27℃。与硝化纤维素相比,硝化纤维素/乙酸丁酸纤维素共晶复合物试样能量的降幅分别是35.0%、50.1%和60.8%,而撞击感度的降幅分别达到了40.2%、75.7%和114.5%,摩擦感度降至为0,NC的机械感度得到显著降低。因此,通过共晶技术改变硝化纤维素内部分子组成可以显著降低硝化纤维素的机械感度。(5)采用乙酰基侧链接枝硝化纤维素分子。在二氯甲烷溶剂中,利用乙酸酐和硝化纤维素分子上活性羟基发生酯化反应制备了纤维素硝酸乙酸酯。结果表明,活性溶剂会改变纤维素硝酸乙酸酯产物的形态结构,乙酰化反应须在惰性溶剂中进行。纤维素硝酸乙酸酯的热稳定性略高于硝化纤维素,而分解热基本保持不变。相比于硝化纤维素,纤维素硝酸乙酸酯能量的降幅是13.4%,其撞击感度和摩擦感度分别下降了13.2%和8.0%,撞击感度的降幅比较明显。因此,对硝化纤维素的分子结构进行改性是降低其撞击感度和摩擦感度的一种有效方法。(6)采用惰性粘结剂聚乙二醇改变硝化纤维素的分子结构。以异佛尔酮二异氰酸酯为偶联剂,聚乙二醇作支链改性硝化纤维素合成了分段类梯形硝化纤维素。结果表明,分段类梯形硝化纤维素的形貌近似球形,具有更加完整的晶相结构。但是,分段类梯形硝化纤维素的热稳定性能和分解热均呈现不同程度的下降。与硝化纤维素相比,分段类梯形硝化纤维素能量的降幅是47.1%,而其撞击感度和摩擦感度分别下降了93.2%和76.0%,机械感度的降幅比较显著。因此,对硝化纤维素的分子结构进行改性可以有效降低其机械感度。根据研究结果可知,硝化纤维素的机械感度与其分子结构等内部本质因素有关,形貌、尺寸等品质会影响硝化纤维素的撞击感度。硝化纤维素表面接枝二氧化硅凝胶包覆层、硝化纤维素/乙酸丁酸纤维素共晶、硝化纤维素侧链接枝乙酰基和分段类梯形硝化纤维素四种降感方法与技术都是在牺牲较小能量的情况下有效降低了硝化纤维素的机械感度,而纳米球形硝化纤维素复合晶体降感方法可在提高其能量的情况下显著降低硝化纤维素的撞击感度。其中,硝化纤维素表面接枝二氧化硅凝胶包覆层和纳米球形硝化纤维素复合晶体降感方法只能降低硝化纤维素的撞击感度,且纳米球形硝化纤维素复合晶体的制备时间较长;硝化纤维素侧链接枝乙酰基降感方法的机械感度降幅较小;硝化纤维素/乙酸丁酸纤维素和分段类梯形硝化纤维素降感方法的机械感度降幅显著,且二者制备方法较为简单,是较为适宜的硝化纤维素降感方法。本文的研究成果可为低敏感高能发射药与低敏感推进剂的配方研究提供技术支撑。