稀土复合氨基硅烷自组装薄膜的制备及纳米摩擦学性能研究

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随着纳机电系统(NEMS)和微机电系统(MEMS)的快速发展,纳米摩擦学已成为摩擦学研究中最活跃的前沿领域之一。微型机械因受到尺寸效应的影响,使零件表面粘附力、摩擦力和润滑膜粘滞力相对于体积而言显得非常突出,成为影响其性能、稳定性和使用寿命的关键因素。为此,仅从宏观的、连续介质的角度进行研究,难以深入了解摩擦学现象和揭示其机理,必须研究以界面上的分子或原子为分析对象的纳米摩擦学特性。为解决纳米级的润滑和零磨损问题,十分有必要开展制备具有低摩擦、耐磨损特性的表面膜的研究工作。自组装分子膜技术能够从纳米尺度摩擦粘着机理出发,改善界面纳米摩擦和微观磨损性能,为解决微纳机电系统中纳米摩擦粘着问题提供了有效途径。然而,目前有机自组装薄膜还存在结构稳定性以及界面结合力较差、承载能力低、耐磨性较差、对温度和湿度比较敏感等缺点,极大地限制了润滑薄膜在微机械中的应用。薄膜的界面结合强度是影响自组装分子薄膜摩擦性能的关键因素。本论文针对这一基本原理,利用稀土元素特殊的物理化学性质,运用分子自组装技术在硅基底表面制备了稀土复合3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称氨基硅烷)纳米薄膜,并深入研究了其成膜机理。以原子力显微镜为测试手段,研究了复合薄膜的纳米摩擦学及纳米观尺度下的微观磨损型性能,并通过机理探讨,阐明了稀土元素对于薄膜的结构与性质的作用机理及其提高纳米摩擦学性能的作用机制。第一,通过不同组装阶段的接触角变化图线、原子力显微镜图像和薄膜厚度分析,研究了稀土元素在氨基硅烷薄膜表面的组装过程。原子力显微镜图像和光电子能谱仪所测图谱均表明在基片表面成功组装了氨基硅烷稀土复合薄膜。最终测得复合薄膜的厚度为15nm。第二,通过热力学计算得知,稀土镧(La)在组装过程中的自由能变化均为负值,其键能差为-336 KJ/mol;稀土镧能够化学吸附于基底并自发的与基底发生化学键合,形成硅烷/稀土薄膜自组装薄膜,其与基底之间的结合力非常强。利用薄膜表面自由能计算公式,计算了薄膜的表面自由能。结果表明,磷酸化后的氨基硅烷薄膜的表面自由能最高,氨基硅烷薄膜次之,稀土复合薄膜的表面自由能最低,从而论证了自组装过程的自发性。第三,通过研究稀土复合自组装分子膜的组装动力学,得出了稀土溶液PH值和稀土溶液浓度等因素对组装效果的影响。通过分析水在稀土自组装薄膜表面接触角的变化,研究了镧元素在硅烷薄膜表面上的吸附过程:第一步为镧元素的静电吸附,第二步为吸附于基底上的镧离子与磷酸基官能团发生化学键合。通过Materials Studio软件对自组装薄膜在硅基底上的吸附过程进行了分子动力学模拟,直观地阐述了组装过程中的能量变化,为改善成膜工艺提供了新的途径。第四,利用原子力显微镜研究了载荷、速度和湿度等条件下对硅基片和组装薄膜的纳米摩擦性能的影响。研究结果表明:硅基片和组装薄膜表面的摩擦力随着速度、载荷和相对湿度的增加而增加,粘附力随着相对湿度的增加而增加,速度和载荷对硅基片和薄膜表面的粘附力几乎没有影响;在相同条件下,稀土复合氨基硅烷薄膜表面的粘附力和摩擦力最低,变化幅度最小。第五,设计了表征纳米条件下薄膜微观磨损性能的实验步骤,运用原子力显微镜研究了稀土复合自组装薄膜在纳米条件下的微观磨损性能,探讨了探针载荷、磨损次数、纵向滑动速度和横向步距等因素对自组装膜表面微观磨损深度的影响。随着载荷增大和摩擦循环次数的增多,硅基片和各组装薄膜微观磨损深度均线性增加,滑动速度对硅基片和各组装薄膜的微观磨损深度的影响很小。随着横向步距的增大,微观磨损深度呈线性降低,即横向步距越小,则微观磨损量越大。第六,在纳米摩擦条件下,载荷与粘附力在同一数量级,因此,粘附力对摩擦力的影响不能被忽视;根据Laplace和Kelvin以及范德华力计算公式推导了相对湿度对材料表面粘附力影响的计算公式。分析了相对湿度对表面粘附力的影响,发现较低湿度下,表面的范德华力对粘附力起主要作用;较高湿度下,水分子的毛细力作用显著。提出了将复合薄膜表面的稀土元素和薄膜中的基团视为通过两段弹簧连接于基底上的振子的弹簧双振子模型,并利用这一模型探讨解释了稀土复合自组装膜的纳米摩擦行为;用鹅卵石模型分析了稀土复合自组装薄膜的微观磨损机理。本文基于制备具有优异纳米减摩抗磨性能的稀土复合氨基硅烷自组装薄膜,探讨了组装薄膜的工艺方法及成膜机理,深入研究了微观尺度下的纳米摩擦磨损性能,阐述了纳米摩擦磨损机理。本文的研究成果为微机械运动副纳米尺度润滑问题的研究提供了一条新途径,开拓了稀土表面工程研究的新领域。
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