论文部分内容阅读
部分传统使用的农药(historical-use pesticides,HUPs)和卤代阻燃剂(halogenated flame retardants,HFRs)因其生物累积性、生物毒性、难降解性以及长距离迁移特性在全球范围内被禁用或限制使用。随着传统农药和阻燃剂的淘汰或大幅减产,一些新型农药(如氟乐灵、百菌清、三氯杀螨醇等)和新型阻燃剂(如十溴二苯乙烷(DBDPE)、1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(TBE)等)被广泛使用。然而,这些当前使用的农药(current-use pesticides,CUPs)和新型卤代阻燃剂(novel halogenated flame retardants,NHFRs)不仅仅在使用区域,如:城市和乡村的大气及水环境中被检测到,还在未曾使用的偏远地区,如:高山、极地和偏远海区被检出。这说明它们同样具有长距离大气传输的能力,会对环境造成污染。目前对于这些新型持久性有机污染物关注较少,CUPs和NHFRs在中国北方海域更是鲜有报道。本文以渤海为研究区域,以四种当前使用的农药(CUPs)(氟乐灵、百菌清、毒死蜱和三氯杀螨醇)和卤系阻燃剂(HFRs)为主要研究对象,分别在2016年8月,2016年12月和2017年2月采集渤海表层海水和低层大气样品,研究其在海水和大气中的时空分布特征,并对其来源做简单探究。氟乐灵、百菌清、毒死蜱和三氯杀螨醇虽然都属于疏水性化合物,但在大气气相和海水溶解相中具有较高的检出率和浓度。大气气相中毒死蜱为浓度最高的化合物(59.06±126.94 pg m-3),海水溶解相中,三氯杀螨醇有最高浓度(115.94±123.16 pg L-3)。CUPs在大气和海水中浓度的季节变化特征为春、夏季高,冬季低。春、夏季农药的大量使用是影响其环境浓度的主要原因,夏季高温加剧农药挥发也是影响因素之一。渤海区域CUPs的重污染区在莱州湾和渤海湾附近,一是由于两大海湾沿岸有许多生产农药的工厂,化工生产带来的废气、废水、废渣等能够通过各种途径进入渤海,二是黄河、海河等河流的输入可能会加剧莱州湾和渤海湾的农药污染。通过CUPs的气-水交换特征显示:渤海既能够成为百菌清污染的“汇”,也能成为大气中氟乐灵和毒死蜱污染的二次源。BDE209是传统阻燃剂PBDEs中主要的检出物质,而在新型阻燃剂中,DBDPE是主要的检出物质。BDE209和DBDPE在海水和大气中都呈现显著相关,说明DBDPE作为BDE209的替代物,由于相似的结构和化学性质使得它们在环境中的行为、排放方式、排放源都具有一致性。DPs在大气和表层海水中也有一定量的检出,其浓度分别为0.39±0.62 pg m-3和1.29±1.89 pg L-1。由f(syn)=syn-DP/(syn-DP+anti-DP)可以得到DPs的排放类型接近工业产品,但比工业产品的比值稍低,可能是anti-DP的稳定性较高,syn-DP在排放的过程中发生了一定程度的转化。BDE209、DBDPE和DPs都在莱州湾和渤海湾附近有着较高的浓度。莱州湾是我国BFRs的最大产区,化工生产过程中产生的污染物通过大气传输、沉降、河流输入、直接排放等途径进入渤海,从而造成污染。三类物质浓度的季节变化呈现冬季高于夏季的现象,一是冬季颗粒物增加,且温度降低,增加了污染物吸附在颗粒物上的比例,二是冬季由西北陆地吹向东部海洋的风会将污染物带到渤海上空,沉降入海;当然,夏季强降水的冲刷也是导致颗粒物减少,污染浓度降低的重要因素。总的来说,CUPs和HFRs都属于新型有机污染物,具有明显的POPs属性,目前在中国北方海域研究较少。陆源污染是POPs的主要污染类型,大气和海洋是半挥发性有机物的主要蓄积库,环渤海区域作为两类化合物在我国重要的生产和使用源区,经研究发现,渤海表层海水及上空大气中都有不同程度的目标物检出。CUPs在气相和溶解相中检出比例较高,说明易随气流或洋流迁移到达偏远地区和海区;而HFRs主要存在于颗粒相中,说明易在迁移过程中发生沉降进入土壤或沉积物,形成污染物浓度的积累。因此,研究CUPs和HFRs在渤海区域的浓度和时空分布特征,能够为不同类型的新型POPs在海水和大气中的行为提供借鉴,为渤海区域海洋环境管理和环渤海地区人类健康做出指导。