电动汽车的快速发展对高比能二次电池提出了迫切需求。现有基于嵌脱机制的锂离子电池能量密度接近瓶颈(350 Wh kg-1),进一步提升面临很大挑战。而基于转换反应的锂硫电池理论能量密度高达2600 Wh kg-1,被认为是较为理想的下一代高比能二次电池技术。同时,硫资源丰富、价格低廉,有望满足规模应用的需求。然而硫单质存在电导率低(5×10-30 S cm-1)、充放电中间产物多硫离子易溶于电解液、锂化过程中的体积膨胀（～80%）等问题,导致锂硫电池的正极硫载量偏低、实际比容量较低、倍率性能差、循环寿命短,严重制约了其实际应用。本文围绕锂硫电池硫正极存在的上述问题,通过创新硫正极结构设计,发展新型多硫离子吸附材料和硫载体材料,分析并探讨多硫化锂的束缚机制和硫沉积过程对电池性能的影响,为高性能锂硫电池的发展提供关键材料基础与重要理论支撑。具体研究内容和结果如下:（1）设计合成了硒掺杂硫化聚丙烯腈（Se SPAN）高硫含量正极材料。硫化聚丙烯腈（SPAN）中的硫分子通过C-S键连接在碳骨架上,能从根本上避免多硫离子的产生和溶解问题,是一种能够在碳酸酯基电解液中稳定循环的正极材料。目前大部分研究中,SPAN中的硫含量控制在50 wt%以下,以实现较长的循环寿命,但降低了材料的整体比容量。针对这一问题,本论文采用硒硫混合物与聚丙烯腈共同热处理的方式,一步法成功合成了高硫含量的硒掺杂硫化聚丙烯腈（Se SPAN）。通过C-S键和Se-S键的共同固硫作用,Se SPAN的硫含量达到60 wt%,显著高于现有报道的SPAN材料。拉曼和X射线光电子能谱（XPS）分析表明C-S、S-S和Se-S键均具有良好的电化学可逆性。Se SPAN在0.1 A g-1的电流密度下首圈比容量高达1044 m Ah g-1,稳定循环250圈后比容量仍能保持670 m Ah g–1,而在相同条件下SPAN比容量迅速衰减至252 m Ah g-1,证明Se原子的引入不仅能有效固硫,还能提高电极材料的循环稳定性。该研究为设计高硫含量的SPAN正极材料提供了新的思路。（2）设计合成了高倍率和长寿命负载纳米黑磷颗粒（BP）和纳米硫颗粒的多壁碳纳米管（MWCNTs）复合硫正极（MWCNTs-BP/S）。具有传导Li+能力的纳米黑磷颗粒不仅能够通过P-S键对多硫离子产生较强的吸附作用,有效抑制多硫化锂的溶解扩散,避免活性物质硫的损失,还能促进Li+在硫正极中的扩散,同时催化硫正极的氧化还原反应,有效提高电池的电流效率与倍率性能。而纳米化的硫颗粒具有较短的锂离子扩散距离,可以降低电极极化,提高硫的利用率。本论文采用两步沉积法合成MWCNTs-BP/S复合硫正极。电化学测试表明MWCNTs-BP/S复合硫正极具有优异的循环稳定性及倍率性能。在0.5 C的倍率(1 C=1675 m A g-1)下的稳定循环1000圈,每圈容量衰减率仅为0.053%。即使在高达8 C的倍率下,电池的放电比容量容量仍达505 m Ah g-1。研究结果表明将具有良好导Li+能力的多硫离子吸附材料与稳定的三维导电网络复合是构建高倍率和长寿命锂硫电池的有效策略。（3）设计与合成了具有高载硫特性的分级多孔结构的Fe/N共掺杂自支撑碳纳米纤维材料（Fe/N-HPCNF）。为发展高载量长循环的硫正极,本论文创新性地将有机金属化合物酞菁铁与聚丙烯腈混溶,通过静电纺丝及热处理的方法构建具有分级多孔结构的Fe/N-HPCNF,其表面和内部具有丰富的介孔和大孔结构,能容纳更多的单质硫,并且有利于电解液快速良好的浸润电极。即使在高载硫条件下,该结构也能为电极反应提供稳定的电子/离子传输通道与更多的反应界面,有效降低电极极化。酞菁铁热解产生的Fe/N杂原子均匀地分布在碳基底中,通过Fe-S键和N-Li键的协同作用吸附多硫离子,抑制多硫化锂的扩散,避免容量快速衰减。得益于上述优点,S@Fe/N-HPCNF电极在3.5mg cm-2硫面载量与0.5 C倍率下实现了高达1273 m Ah g-1的比容量和长达500圈的循环寿命,每圈容量衰减率仅为0.047%。即使在高达9 mg cm-2的硫面载量下,S@Fe/N-HPCNF电极的面容量仍能达到6.6 m Ah cm-2且稳定循环超过100圈。循环后的纤维电极微观形貌表征显示,硫在纤维表面沉积均匀,未发现大尺寸硫颗粒的存在,进一步印证了电池良好的循环性能。采用该材料组装的软包电池正极硫载量可达54 mg cm-2,具有一定的实用潜力。（4）合成了新型兼具高电导率和强极性表面的金属硼化物作为高性能硫载体材料。针对碳基载硫材料表面极性低,吸附能力差的问题,本论文分别采用新颖的Na OH水热刻蚀法和硼氢化钠低温液相还原二价钴盐法分别合成了金属硼化物Fe B纳米片与Co2B纳米颗粒。研究表明,纳米金属硼化物表面丰富的强极性原子对多硫离子产生协同化学吸附效果,有效抑制多硫离子扩散和硫元素的损失,有助于提升硫正极的循环稳定性。同时,金属硼化物良好的导电性也有助于降低电极极化。电化学测试结果表明,S@Fe B正极在2 C的倍率下实现了623 m Ah g-1的比容量并稳定循环超过600圈,每圈容量衰减率仅为0.062%,表现出优异的循环稳定性。S@Co2B在负载70 wt%硫单质和1 C倍率下,实现了813 m Ah g-1的比容量,每圈容量衰减仅为0.08%。即使S@Co2B的硫含量达到80 wt%,极片面载硫量达3 mg cm-2,电极仍能稳定循环超过100圈,容量保持率可达75%（0.5 C）和83%（1 C）。该研究表明金属硼化物是一类极具应用前景的新型高载硫材料。