【摘 要】
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生物质催化热解技术是目前最有发展前景的生物质转化技术之一,其中,Ca O基催化剂在兼顾提质后产物的产率与品质、降低碳排放上取得了良好效果,但常规Ca O的脱氧活性和循环稳定性较差,限制了其发展。我国拥有丰富的高钙固体废弃物资源,利用高钙固体废弃物制备Ca O并应用于生物质催化热解领域有望进一步提升脱氧提质效果,推动高钙固废和生物质的高效资源化利用。明晰高钙固废基Ca O在生物质热解过程中的作用机制
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生物质催化热解技术是目前最有发展前景的生物质转化技术之一,其中,Ca O基催化剂在兼顾提质后产物的产率与品质、降低碳排放上取得了良好效果,但常规Ca O的脱氧活性和循环稳定性较差,限制了其发展。我国拥有丰富的高钙固体废弃物资源,利用高钙固体废弃物制备Ca O并应用于生物质催化热解领域有望进一步提升脱氧提质效果,推动高钙固废和生物质的高效资源化利用。明晰高钙固废基Ca O在生物质热解过程中的作用机制、优化其理化特性以提升催化效果及稳定性是拓展上述高钙固废基Ca O催化生物质热解技术的关键。基于此,本文深入研究了电石渣基Ca O对生物质催化热解过程的影响机制,并在此基础上探索了能够实现生物质高效转化的催化剂的制备条件与改性方式。主要结论如下:首先,在两段式固定床反应器中系统考察了电石渣基Ca O添加量对棉杆生物质热解特性的影响以及催化剂在反应前后的相态转变。研究发现,电石渣基Ca O在热解过程中可以吸收CO2进而促进水汽变换反应增加H2产量,棉杆热解气热值可提升到~17 MJ/m~3,此外电石渣基Ca O可通过与酸类物质反应、催化糖类/呋喃类物质脱水等方式减少生物油中高含氧有机物含量,实现生物油品质提升。随着电石渣基Ca O催化剂添加量增加,热解气与生物油提质效果增强,但催化剂过量时会生成大量积碳从而降低催化剂的利用效率。总体而言,电石渣基Ca O催化剂与棉杆的最佳质量比为1:1。然后,探究了不同制备温度(650~950℃)和前驱体形态(无机钙源:碳酸钙(蛋壳、贝壳、分析纯Ca CO3),硅酸二钙(钢渣),氢氧化钙(电石渣)及有机钙源(分析纯葡萄糖酸钙))得到的Ca O基催化剂的活性与稳定性。研究发现,低煅烧温度制备的电石渣基Ca O催化剂晶粒小而均匀且碱性强度及碱性位点数量更高,有更强的生物油脱氧提质作用,固定CO2可达0.146 g/g Ca O;就前驱体形态而言,有机酸钙钙源得到的葡萄糖酸钙基Ca O(CG-Ca O)在理化特性与催化效果上均优于无机酸钙钙源,但低温(650℃)下制备与再生的电石渣基Ca O具有更强的循环稳定性,再生5次后其催化效果优于CG-Ca O。最后,通过浸渍法对电石渣基Ca O进行有机酸预处理改性,探究了改性后催化剂的理化特性及催化活性。研究表明,有机酸种类(草酸、柠檬酸、甲酸、冰醋酸)对Ca O催化剂的碱性强度与碱性位点数有显著影响,其中,草酸改性的Ca O催化剂表面碱性位点最丰富,对生物油及热解气品质提升效果最明显;进一步优化草酸浓度和煅烧温度发现,草酸与电石渣摩尔比为1:1、煅烧温度为700℃时,Ca O基催化剂的晶体尺寸最小、且具有大量碱性活性位点,使得热解气中CO2含量最低(13.2 vol.%)、气体热值最高(18.7 MJ/m~3)、热解油中酸类物质含量(由35.2%到10.3%)及高含氧物质含量(由91.5%到75.1%)均显著降低,此外,该催化剂还表现出良好的循环稳定性。本研究在提升生物质热解产物品质的同时实现了CO2的固定、减排,为生物质及高钙固体废弃物的资源化利用提供了新的路径。
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