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论文综述了近期无机介孔材料的合成及应用研究进展,选择以无钠硅溶胶为硅源、嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热晶化法和超声法合成介孔材料,重点讨论了SBA-15介孔二氧化硅材料的水热合成,对其影响因素如合成温度、酸度、浓度、模板剂等进行研究,并借助XRD、TEM、N2吸附等方法对合成材料的结构性质进行了表征。研究表明:
1.SBA-15骨架结构的形成和性质与合成体系的温度、酸度、反应物浓度及辅助模板剂密切相关。以亲水性无钠硅溶胶为硅源、P123和CTAB为模板剂,在308~358K均可合成出结构六方有序、孔道规则的SBA-15介孔材料。在308~358K温度范围内合成产物的骨架结构交联度和孔径随温度递增,而333K下合成样品的比表面积和孔容最大。
2.主模板剂P123是决定合成产物具有SBA-15无机介孔骨架结构的根本因素。在保持HCl初始浓度一定的前提下,即使P123质量分数低至0.45%仍可合成出结构高度有序的SBA-15,但在本实验的合成体系中P123质量分数在1.0~2.5%范围内为宜。
3.辅助模板剂有助于协调有机液晶模板与无机组分形成无机-有机复合物结构。加入辅助模板剂CTAB或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)有助于增强无机-有机复合物结构的稳定性,有利于促进SBA-15无机介孔骨架的形成,并可拓宽合成温度范围。但辅助模板剂与主模板剂的比例须控制在一适宜范围内才能得到高度有序的六方SBA-15。
4.以无钠硅溶胶为硅源较低温度(308K)下合成的样品水热稳定性较差,而较高温度(338~358K)下合成的样品在沸水中处理12~24h后仍可较好地保持高度有序的介孔结构。合成初产物未经二次晶化处理前,低温合成样品骨架内部结构有序度较差,无定形成分相对较多;而较高温度下合成的样品骨架较为致密,交联度高,提高合成温度具有与二次晶化处理相似的效果。
5.酸度对形成SBA-15无机介孔骨架结构影响显著,以无钠硅溶胶为硅源在较高温度下合成SBA-15须保证一定酸度,在中性和碱性条件下只得到无定形物质或无沉淀生成。合成体系反应物总体浓度对合成产物结构影响相对较小。
6.掺杂金属盐直接水热晶化合成SBA-15,其产物结构与全硅SBA-15相近,但采用混合溶胶法制备含铝、钛SBA-15结果并不理想,可能是由于混合溶胶均匀性差的原因阻碍了无机介孔结构骨架的有序化。
7.以无钠硅溶胶在低温下合成MCM-41,产物未经二次晶化处理前样品骨架较为疏松,焙烧后部分骨架坍缩,转变为严重六方畸变的HMS。合成中加入TEOS可以增加产物骨架结构的有序度。
8.以亲水性的无钠硅溶胶为硅源,采用超声化学方法合成介孔SBA-15,产物具有介孔骨架结构,但有序度不高;在合成MCM-41时,产物骨架呈畸变六方结构对称性,具有虫蚀状介孔。造成这一结果的原因可能是超声空化作用在促进无机骨架固化的同时对其不断蚀刻,阻碍了产物骨架长程有序结构的形成。