【摘 要】
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自然界中,自组装现象是非常普遍的。在自组装的过程中得到的有序结构是由基本单元通过非共价作用力自发作用的结果。为了了解自组装过程以及各种非共价作用力,除了选用常见的原子、分子作为基本单元,同样可以选用新型的“分子纳米粒子”作为研究对象进行实验探索。分子纳米粒子通常具有精确的化学结构以及表面功能,可以对其进行精确改性。常见的分子纳米粒子包括富勒烯(C60)、杂多酸(POMs)、倍半多面体硅氧烷(POS
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自然界中,自组装现象是非常普遍的。在自组装的过程中得到的有序结构是由基本单元通过非共价作用力自发作用的结果。为了了解自组装过程以及各种非共价作用力,除了选用常见的原子、分子作为基本单元,同样可以选用新型的“分子纳米粒子”作为研究对象进行实验探索。分子纳米粒子通常具有精确的化学结构以及表面功能,可以对其进行精确改性。常见的分子纳米粒子包括富勒烯(C60)、杂多酸(POMs)、倍半多面体硅氧烷(POSS)等。该类分子纳米粒子具有刚性、表面可精确修饰、对称性高等优点。在之前的研究中,研究者将刚性的分子纳米粒子通过共价键改性的方式得到多样的双亲性杂化分子,该类杂化分子在溶液中自组装得到不同的组装结构。在非共价键改性方面,带有电荷的柔性表面活性剂包覆的刚性分子纳米粒子也可以自组装得到多种组装结构。在以上研究的基础上,可以进一步探究双刚性分子纳米粒子在非共价键作用下的溶液自组装。本文研究的分子纳米粒子为Keggin型杂多酸中的钨硅酸(H4Si W12O40,简称HSiW),氨丙基七异丁基多面体倍半硅氧烷(Si8O12NC31H71,简称BPOSS-NH2),改性得到的三甲基碘化丙基铵七异丁基多面体倍半硅氧烷(Si8O12NC34H78I,简称BPOSS-N(CH3)3I)。具体研究内容如下:1.BPOSS-NH2/HSiW与BPOSS-N(CH3)3I/HSiW杂化分子的合成与表征将BPOSS-NH2溶于氯仿,HSiW溶于甲醇,按照BPOSS-NH2与HSiW的摩尔质量比为4:1,3:1,2:1,1:1将溶液混合。溶液中BPOSS-NH2的氨基与HSiW上的H+发生NH2+H?NH3+的可逆反应,BPOSS-NH2与HSiW在质子化作用下得到BPOSS-NH2/HSiW型杂化分子。将BPOSS-N(CH3)3I与HSiW按照摩尔质量为4:1,3:1,2:1,1:1的比例在丙酮溶液中混合。溶液中BPOSS-N(CH3)3I会与HSiW发生复分解反应,进而得到BPOSS-N(CH3)3I/HSiW型杂化分子与HI。利用红外,核磁,热重分析等表征,发现杂化分子中的分子纳米粒子在存在非共价作用力时也可以保持结构完整性。BPOSS-NH2与HSiW的投料比为4:1时,以最佳摩尔比3.8相互结合,BPOSS-N(CH3)3I与HSiW的投料比为4:1时,以最佳摩尔比为4相互结合。2.BPOSS-NH2/HSiW型杂化分子的溶液自组装对BPOSS-NH2/HSiW杂化体系的溶液自组装进行观察,发现该类杂化分子在不同的溶剂体系下得到了不同的自组装结构。在丙酮与水体积比为1:9时可以得到层状堆叠的二维纳米片,纳米片为层状排列,层间距为3.02 nm。但是当溶剂体系换为四氢呋喃与水体积比为3:7时,该类杂化分子在足够长的时间(1周)可以自组装得到结构较为完整的囊泡结构。通过对中间过程的观察,发现杂化分子在较短时间内(30分钟)首先组装为棒状结构或者球壳结构。随着组装时间的增加,组装体内的分子会发生重排,纳米球的缺口逐渐减小(24小时),随着时间的继续增加,杂化分子会形成具有片层结构的囊泡结构。实验发现尽管改变两组分的摩尔比,但是得到的自组装结构一致。通过TEM与XRD表征发现在组装过程中一个HSiW分子会倾向于与四个BPOSS-NH2反应,以BPOSS-NH2与HSiW摩尔比例为4进行溶液中杂化分子的自组装。由于杂化分子在不同溶剂体系下受到的溶剂作用力也存在差异,进而在不同溶剂条件下得到不同的组装结构。3.BPOSS-N(CH3)3I/HSiW型杂化分子的溶液自组装选用不同的溶剂体系,对BPOSS-N(CH3)3I与HSiW发生复分解作用形成的杂化分子同样进行了溶液自组装的观察与研究。实验发现在丙酮与水体积比为1:9时,可以得到层间距为3.04 nm的堆叠二维纳米片。当溶剂体系为四氢呋喃与水体积比为3:7时,杂化分子自组装得到的结构为一维带状结构,层间距同样为3.04 nm。将溶剂体系进一步改变为四氢呋喃与水体积比为5:95时,杂化分子可以在很短的时间内自组装形成内部具有不规则结构的纳米球。继续改变溶剂体系,即丙酮与正己烷体积比为4:6时,会得到内部含有片层结构的梭状组装体。实验说明在不同的溶剂体系下,得到的双亲性分子会与溶剂相互作用,进而使得分子的排列参数达到最佳,得到不同的组装结构。
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