螺旋聚合物的结构特征使其在手性化合物分离、聚合物负载、不对称催化合成等不同领域具有广阔的应用前景，因而该类聚合物的基础理论研究和应用研究在近二十年来受到广泛重视。设计合成具有化学结构简单，构象稳定的螺旋聚合物一直是化学家追求的目标。在众多不同结构的螺旋聚合物中，拥有高刚性主链和高密度侧基的螺旋聚异氰具有其独特的优势。本论文通过分子设计，合成了一系列侧基带有不同手性L-脯氨酸及其衍生物的脂肪族和芳香族聚异氰，研究了侧基的化学结构对这些手性聚合物主链构象的影响。通过紫外光谱和圆二色谱等手段对其聚合物二次螺旋构象进行了详细表征。研究表明单个脯氨酸小侧基的空间位阻就能诱导聚异氰主链形成螺旋构象，具体工作包括以下两个部分：（1）脂肪族聚异氰：合成了一系列带有不同脯氨酸侧基的脂肪族聚异氰，考察了脯氨酸基元不同部位的立体位阻效应及手性中心构型对聚合物螺旋性及其手性的影响。发现脯氨酸高刚性的五元环结构可以赋予聚异氰主链以特征的螺旋构象。这种螺旋构象随聚合物聚合度的增大而加强，且在不同的溶剂中或温度下均呈现出一定的稳定性。脯氨酸侧基的空间位阻对螺旋结构具有一定影响。当脯氨酸1位的氨基和2位的羧基端引入大小不同的取代基团时，取代氨基的位阻效应对聚合物螺旋性影响更大。而螺旋聚合物的手性与脯氨酸4位手性中心的构型直接相关。当脯氨酸4位上的构型从S变为R时，聚合物的螺旋手性则由右手螺旋变为左手螺旋。（2）芳香族聚异氰：合成了一系列对应结构的芳香族聚异氰，考察了这种低位阻情形下脯氨酸基元的手性诱导效应，以及侧基键联方式和氢键作用对聚合物主链构象的影响。发现小尺度的脯氨酸手性侧基同样可以诱导芳香族聚合物呈现螺旋构象，而且芳环与脯氨酸之间的键接方式对螺旋手性的影响明显。刚性酰胺键相连时，聚异氰可以通过脯氨酸4位上的构型来控制螺旋手性，柔性酯键相连时，聚异氰则始终表现出正的Cotton效应；芳环与脯氨酸之间的键接方式对聚合物螺旋的稳定性有一定影响。侧基中酰胺键之间氢键作用不仅使得聚异氰的螺旋结构得到加强，而且与脯氨酸高刚性五元环结构发生协同作用，使得聚合物在不同溶剂极性及溶液温度下呈现稳定螺旋构象。另外，位阻不同的脯氨酸侧基在芳香族体系中对聚合物的螺旋性具有一定贡献。