氨作为一种重要的农业化肥原料,需求量持续增长。传统的Haber-Bosch合成氨方法存在高耗能、高成本及高污染等缺陷。而电催化技术可在常温常压条件下实现氨合成,有望成为工业化合成氨的替代工艺。研究者已发现众多材料有望成为高效的合成氨电催化剂。但是,电催化合成氨技术的工业应用仍然存在不少的困难与挑战。除了催化剂本身的反应活性较低以外,实验环境中的氨污染也导致一些催化性能的测试结果存在争议。因此,系统的计算模拟有助于揭示合成氨电催化机理,设计更高效的电催化材料。在本论文中,基于密度泛函理论（DFT）计算我们研究了一系列单原子催化剂的合成氨电催化性能。首先,我们系统地比较了一系列过渡金属改性的单层碲化铂（Pt Te）基催化剂的催化性能。本征碲化铂载体的催化活性较差,因为其表面的氮气分子、氢原子等基团吸附能力不足。过渡金属掺杂能有效调控碲化铂基电催化剂的催化活性。过渡金属原子半满的d轨道与吸附基团的价电子杂化,可以增强氮气分子、氢原子吸附能。钨、钌、钼、铬原子掺杂可以提高碲化铂催化剂的氮还原反应（NRR）活性。铜、钴、锝、镍、铑、钼、钌、铬掺杂可以提高碲化铂催化剂的析氢反应（HER）活性。更重要的是,钼、钌、铬掺杂的碲化铂同时具有较好的NRR和HER催化活性。在合适的电解环境下,这三种催化剂有望成为NRR和HER双功能催化剂。其次,铋（Bi）晶体因其较低的HER活性,近年来被广泛应用于NRR和二氧化碳还原反应（CO2RR）催化。本论文研究了本征Bi和含缺陷Bi表面的NRR电催化性能,系统分析了缺陷结构对NRR活性的影响。本征Bi（012）面的NRR催化活性略高于Bi（001）面。缺陷（包括空位和杂原子）能够有效提升Bi基催化剂的NRR活性。其中,Bi原子空位处的悬挂键能增强中间体的吸附,从而增强了NRR反应活性。但HER活性也随之得到增强,导致NRR选择性不增反降。另一方面,杂原子的引入也会改变Bi表面的局域电子结构,有效调控NRR和HER催化性能。其中,Bi表面的取代型硼（B）原子同时具有较好的NRR活性和NRR选择性,是一种潜在的高效NRR电催化剂。最后,我们以石墨烯作为载体,研究了一系列主族元素掺杂对NRR活性的影响,并且考虑了配位环境（C、N/C、O/C、P/C、S/C）对催化性能的影响。在所有主族元素催化剂当中,只有B、铝（Al）、硅（Si）掺杂能够增强N2分子吸附,提高NRR活性。其中,B和Al的催化能力会明显地受到配位环境的影响。例如,纯碳原子配位环境的B原子表现出较差的NRR催化活性;而B、N共掺可以有效提高NRR活性。Al掺杂有利于N2分子的优先吸附;Al、N共掺又能进一步改善NRR性能。本论文围绕PtTe基催化剂、Bi基催化剂、碳基催化剂的催化性能展开了研究。基于DFT计算,我们从原子尺度探究了它们的NRR和HER活性,并且构建了结构与反应活性之间的联系。这些研究结果深化了对催化材料的催化机制理解,同时也为调控其催化性能提供了可行的策略。