【摘 要】
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含油废水是一类具有稳定物化性质、生物毒性和难生化降解特性的废水,传统处理技术很难将其有效去除,给排放此类废水的工矿企业清洁生产、生态文明建设工作带来了巨大挑战。无机膜分离技术凭借其机械强度高、通量大、耐腐蚀性强、分离过程无二次污染的特点被认为是一种高效的含油废水处理方法。然而,由于水质成分复杂,乳化态油与膜表面的性质差异导致在膜分离过程中产生的膜污染问题已严重制约了无机膜技术的规模化应用。电化学法
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含油废水是一类具有稳定物化性质、生物毒性和难生化降解特性的废水,传统处理技术很难将其有效去除,给排放此类废水的工矿企业清洁生产、生态文明建设工作带来了巨大挑战。无机膜分离技术凭借其机械强度高、通量大、耐腐蚀性强、分离过程无二次污染的特点被认为是一种高效的含油废水处理方法。然而,由于水质成分复杂,乳化态油与膜表面的性质差异导致在膜分离过程中产生的膜污染问题已严重制约了无机膜技术的规模化应用。电化学法作为一种绿色高效的深度处理工艺,在与膜分离技术结合过程中可以通过电场力抑制浓差极化及膜污染现象,进而有效的缓解膜污染。因此,导电膜材料的研究也成为电化学复合膜技术发展的核心。本研究以传统的α-Al2O3陶瓷膜与新兴的SiC陶瓷膜材料,以及在气体分离领域应用成熟的粉末金属多孔Monel膜和Ti膜材料为核心,通过对陶瓷膜表面进行“电化学”修饰处理,制备出兼具分离性与电化学性能的膜电极材料。最后通过自主设计的电化学膜反应器针对不同浓度含油废水开展系列化的分离优化实验,以探究电化学耦合无机膜分离过程膜污染及其减缓机制。主要研究内容和结论如下:(1)采用“喷雾热解-原位合成法”将锑掺杂二氧化锡导电材料负载到陶瓷膜表面,制备了导电氧化铝陶瓷膜(Sb-SnO2/Al2O3)和导电碳化硅陶瓷膜(Sb-SnO2/SiC)。涂层结构稳定、孔隙率高、膜表面方块电阻低,具备良好的膜分离能力与电化学性能。①通过Box-behnken design响应曲面法设计结合ANOVA分析后,得出导电陶瓷膜制备的最佳工艺参数,即:陶瓷膜(CM)基底温度467℃,载气流速45 L/min,前驱液浓度0.48 mol/L以及喷涂量为50mL,此时Sb-SnO2/Al2O3膜通量为575 L·m-2·h-1,方块电阻为60 Ω/sq,膜通量相比改性前降低20.1%;②当基底温度为455℃,载气流速为35 L/min,前驱液浓度为0.55 mol/L,喷涂量为48 mL时,Sb-SnO2/SiC陶瓷膜的膜通量可达1 225 L·m-2·h-1,方块电阻可低至46 Ω/sq,膜通量相比改性前仅降低了 18.3%,且两种改性膜材料的涂层附着力稳定度均达到了 ASTMD 3359—2009《通过胶带试验测定附着力》(划叉法)中的5A级稳定度。③导电陶瓷膜表面XRD、FT-IR、EDS、SEM、AFM、XPS以及电化学性能分析测试结果表明:膜表面成功的负载了锡锑导电薄膜,涂层负载稳定、均匀,且负载后膜表面粗糙度显著降低,有效弥补了改性前膜表面呈现的大空间峰-谷排列现象,理论上具有更好的膜分离和抗污染性能。(2)分别以Sb-SnO2/Al2O3、Sb-SnO2/SiC系列导电陶瓷膜和Monel、Ti基粉末金属多孔膜为核心,设计了一体化电化学耦合膜分离反应装置,开展了系列化电化学耦合膜分离处理低腐浓度含油废水实验,优化了实验运行参数,建立了膜污染堵塞模型,并揭示了适用条件下的膜污染及其膜污染减缓机制。①电化学耦合导电陶瓷膜实验结果表明:相比常规工艺下陶瓷膜过滤处理含油废水效果,施以最佳电场条件(Sb-SnO2/Al2O3:4.2 V/cm;Sb-SnO2/SiC:6.1 V/cm)后,膜分离出水COD去除率可进一步升高、膜通量衰减速率明显低于前者。且由常规工艺到电化学耦合膜分离过程的膜污染是以标准堵塞模型为主的不可逆污染逐步转化为以标准堵塞模型和完全堵塞模型为主导,并提出了电化学耦合导电陶瓷膜分离过程是以“水动力+电化学氧化+电泳效应”为核心的膜污染缓解机制。②电化学耦合粉末金属膜实验结果表明:常规条件过滤过程呈现出膜通量快速衰减、低速衰减以及稳定衰减的趋势,对应Cross-Flow模式运行过程中膜浓差极化的发生和凝胶层的形成过程。当电场强度分别为9.0 V/cm和12.0 V/cm时,Monel膜和Ti膜抗污性能达到最佳,膜通量衰减速率较常规工艺降低20%以上。利用四种经典堵塞模型证实了金属膜分离过程同样是以标准堵塞模型为主导,耦合电化学并施加电场后则是以标准堵塞模型和完全堵塞模型为主导的可逆与不可逆污染并存的复合污染,并提出了以“电渗/电泳效应+电化学氧化+气泡扰动”为核心的膜污染减缓机制。(3)根据非平衡热力学和浓差极化理论模型,结合Darcy定律对膜分离过程的“通量衰减三阶段”进行详细的阻力分析,得出膜分离过程的通量预测数学模型,并检验其准确性。根据膜分离过程膜通量衰减变化及膜表面边界层剪切力的分析,对浓度极化阻力和凝胶层阻力进一步划分为三个阶段,并提出了通量预测的数学模型表达式:Jv=Klncg/cb+klncg/cb/ψ·1/ΔP,证实了极限通量(Jv-lim)在常规及弱电场环境下,与料液中污染物颗粒、油滴粒径分布、料液性质如粘度、电导率和温度等有关,与操作压力无关。
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