论文部分内容阅读
邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类应用广泛的有机化合物，主要用作塑料增塑剂，还常用于农药、涂料、印染、化妆品和香料等的生产，同时PAEs具有致畸性、致突变性、致癌性以及生殖毒性，已引起了各国的广泛关注。邻苯二甲酸二甲酯（DMP）是目前最常用的5种PAEs中用量较多、水溶性最强的一种，已被美国国家环保总局及我国列为优先控制污染物。3,3′-二氯联苯胺（DCB）是偶氮染料和有机颜料合成的重要中间体，以DCB为主制得的有机颜料占总量的27%左右，但DCB是具有高毒性的潜在致癌物质，已被美国环保局列为优先控制污染物。在DMP和DCB生产过程中会产生大量生产废水，废水若不经妥善处理而排放到环境中，会对人类健康和环境存在严重的威胁。臭氧具有较强的氧化性，在特定条件下能产生具有更强氧化性的·OH，是一种清洁的强氧化剂。本研究利用臭氧降解DMP和DCB模拟废水，对降解影响因素、降解效能及降解动力学进行了研究，结果如下：（1）采用臭氧降解含DMP的模拟废水，考察了pH、DMP初始浓度、臭氧投加量、温度和水中常见阴阳离子对DMP降解效果的影响。在pH为212范围内，随着pH的增加，DMP的降解率先增加后下降，pH为9时降解效果最好；DMP初始浓度越大，DMP降解率越小，但DMP降解量增加；臭氧投加量的增加有利于DMP降解，但臭氧利用效率降低；温度低时，升高温度DMP降解率增大，24℃后提高温度对DMP降解率影响不大；水中常见低浓度阴阳离子对臭氧降解DMP的效果没有影响；高浓度Cl-和HCO3-对DMP降解有抑制作用，且HCO3-的影响大于Cl-。（2）对臭氧降解DMP的效能和动力学进行了研究。臭氧对含DMP模拟废水的降解效能较好，在pH为510、DMP初始浓度为1466mg/L、臭氧投加量为1424mg/min、2030℃条件下反应40min，DMP降解率达85%以上。在上述条件下，DMP的降解符合拟一级动力学，采用幂指数表达的臭氧降解DMP的动力学模型为：c=c0exp(-2328.5exp（-30418.4/RT）QO31.989c00.751cII-0.0190t)采用竞争动力学法获得的DMP与臭氧的反应速率常数kO-DMP为（0.064±0.014）L/（mol·s），与·OH的反应速率常数k·OH-DMP为3.59×109L/（mol·s）。在pH为212范围内，因臭氧反应机理不同，DMP的表观动力学常数kobs与pH的关系可分三段进行线性拟合，pH为25，主要为臭氧直接反应，kobs较小，但随pH增大kobs快速增加；pH为59，主要为·OH反应，kobs缓慢增加；pH大于9时kobs反而降低，pH为9时kobs最大，为0.0929min-1。（3）对DMP降解机理进行了分析。叔丁醇（TBA）的加入对臭氧降解DMP有抑制作用，臭氧降解DMP主要是·OH氧化机理，DMP降解过程中，生成的羧酸类中间产物，使体系COD的去除率滞后于DMP的降解率，且部分中间产物不易被矿化。（4）采用臭氧降解DCB模拟废水，考察了pH、DCB初始浓度、臭氧投加量和温度对DCB降解效果的影响。在pH为19的范围内，DCB的降解率先上升再下降，pH为4时DCB的降解效果最好；DCB初始浓度越大，DCB降解率越小，但DCB降解量增加；随着臭氧投加量的增加，DCB降解率增大；温度低时，升高温度DCB降解率增大，26℃后提高温度对DCB降解率影响不大。（5）对臭氧降解DCB的降解效能和动力学进行了研究。臭氧降解DCB模拟废水有较好的效果，在pH为4、DCB初始浓度为1.26.5mg/L、臭氧投加量为3.75.1mg/min、1630℃条件下反应50min，DCB降解率达85%以上。在上述条件下，臭氧降解DCB符合拟一级动力学，采用幂指数表达的臭氧降解DCB的动力学模型为：c=c0exp(-190.3exp（-30460.0/RT）QO33.408c0-0.794t)在pH为19范围内，臭氧与DCB的反应机理受pH和DCB解离的影响，表观动力学常数kobs随着pH的增加先增加再下降，pH为4时的kobs最大为0.235min-1，分别是pH为1和7时的6.9倍和35.8倍；臭氧与不同解离形式DCB反应由快到慢的顺序：(C12H10Cl2N2)2>(C12H10Cl2N2)2·HCl>(C12H10Cl2N2)2·2HCl。（6）对DCB降解机理进行了分析。pH为4时，·OH抑制剂TBA和Cl-的加入对臭氧降解DCB效果的影响很小，臭氧氧化DCB是臭氧直接氧化机理；DCB降解过程中，UV285的去除率滞后于DCB的降解率，UV和HPLC检测结果均表明在DCB降解初始阶段，DCB的苯环结构没有被破坏，而50min时UV285的去除率也能达到95.8%，说明含苯环有机物几乎被完全降解；但在DCB的去除率达99%时，TOC的去除率仅为13.6%，说明DCB降解产生的小分子物质不能被臭氧直接氧化彻底矿化去除。