本论文意在探索主客体相互作用对金属有机骨架化合物(MOFs)的性能调控及其关联。选择具有配位多样性的芳香羧酸和N/O多齿化合物为配体,与Cd(Ⅱ)/Co(Ⅱ)/Pb(Ⅱ)自组装构筑了数例三维微孔MOFs,研究了其在吸附/分离、分子识别、催化、磁性等方面的潜在应用以及部分化合物单晶到单晶的结构动态转变过程。借助微量热学研究了材料在上述应用及过程中的主客体行为,为材料的改性及主客体作用机制提供热力学阐释和借鉴。具体内容如下:一、利用4,4,’4’’-三苯胺三羧酸作为光功能配体,与具有d10电子排布的Cd(Ⅱ)配位合成了一例多孔性的荧光Cd-MOF(1),亲水性的CH3OH/DMA客体分子可诱发1结构的转变,采用原位微量热法跟踪了该动态转变的过程,阐释了转变过程中的热动力学行为,为定向设计合成动态MOFs材料提供理论借鉴。另外,研究了 Cd-MOF对金属阳离子的荧光识别,发现Cu(Ⅱ)对其具有显著的荧光猝灭效应,且可导致母体MOF颜色发生改变。单晶结构分析表明Cd-MOF中部分Cd(Ⅱ)在水溶液中与Cu(Ⅱ)发生离子交换生成了新的杂化Cd/Cu-MOF,并通过微量热实验跟踪此过程证明了其交换速度为9 s,可裸眼快速识别Cu(Ⅱ)。二、利用苯并三唑-5-羧酸配体成功制备了一例三维微孔化合物Co-MOF(3·4H2O),其在乙醇中通过有趣的动态行为和呼吸效应可转变为同构物3·EtOH,借助微量热法跟踪了这一动态转化过程,为单晶到单晶的转变提供了热力学支撑。通过C80热量计研究了该MOFs的组装热动力学,结果表明其在高温区有新相生成,并通过温度刺激成功构筑了 4·2DMF。因其骨架与3·4H20相比发生明显扭曲,4·2DMF表现出更为出色的CO2吸附性能(273 K,99.6 cm3 g-1),且对Cr(Ⅵ)的吸附量(125 mg g-1)远远高于相应的3·4H2O(65 m2 g-1)和3·EtOH(72 m2 g-1)。磁学研究表明,4·2DMF的铁磁耦合作用大于3·4H20(J2值变大),能垒却明显降低(4·2DMF中Ueff= 59.9 K;3·4H2O中Ueff= 122.6 K)。研究表明,外部环境刺激MOFs材料的动态改变,可导致其理化性质的较大改变,而详细研究其主客体作用的热动力学行为有助于理解动态过程,为定向优化MOFs材料性能提供借鉴。三、以多氮化合物5’-(-2-吡嗪基)-2H,4’H-3,3’-二(1,2,4-三唑)为配体,具有Lewis酸性、高的晶体稳定化能等优点的Pb(Ⅱ)为节点,构筑了一例新颖的Pb-MOF(5)。其孔道内壁裸露的大量吡嗪、三唑氮原子作为路易斯碱位点有利于吸附和活化CO2,近乎半球型配位模式的Pb(Ⅱ)作为Lewis酸催化位点可有效活化环氧化物,在温和的反应条件和不外加助催化剂的基础上,二者协同催化高效地实现了 CO2和环氧化物转化成附加值高的环状碳酸酯(产率最高达100%,TON最高达800)。采用原位微量热法跟踪了 5对环氧化物的吸附及活化过程,为催化反应在孔道中的有利进行及反应机理提供了热力学阐释。另外,考察了 5作为含能配合物对固体推进剂的主要成分黑索金(RDX)的催化燃烧性能,实验表明化合物可将RDX的分解峰温有效提前32 ℃。四、设计了一对手性丙氨酸衍生物配体L/D-5-(2-丙氨酸-1-羰基)间苯二甲酸,与Co(Ⅱ)自组装合成了一对单一手性的具有酰胺氢键位点的三维Co-MOFs(6-L和6-D)。结构分析表明其沿a轴方向呈现一维的手性孔道(窗口大小为11.23 A× 7.72 A),且配体中手性碳原子以及酰胺氮原子均匀分布于孔道内壁并朝向孔道中心。研究了 6-L/6-D对外消旋手性分子α-甲基苄胺、1-苯基乙醇和扁桃酸甲酯的对映体选择性分离,其中6-D对扁桃酸甲酯的拆分ee值达77%,其良好的拆分能力可能归因于孔道中特有的手性作用方式与孔道限域的双重影响。借助微量热技术研究了手性框架和单一手性底物分子间的相互作用,表明框架与底物分子的相互作用力的差异导致其拆分能力的不同,印证了手性拆分结果,研究结果为设计合成具有优良手性拆分能力的手性材料提供了热力学借鉴。