三氟甲基促进的氮杂环卡宾铜配合物的氧插入反应

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近年来,由于三氟甲基(CF3)独特的生物代谢稳定性、较高的电负性和显著的疏水特性等,使含CF3类化合物在医药、农药、材料等领域越来越受重视。虽然三氟甲基化反应已经取得重要的进展,但是对于三氟甲基在反应中表现的特殊的性质并不是十分清楚,一直以来受到研究者们的关注。本文首次发现了三氟甲基促进的卡宾铜配合物与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的氧原子插入反应,提供了一种最直接简便的将金属-碳键转化为碳-氧双键(C=O)键的新方法。通过实验结果表明,产物中的氧原子来源于DMF,并且三氟甲基在反应中表现出显著的促进作用,该反应对于多种氮杂环卡宾结构均适用,且获得中等以上的产率(48-94%)。通过卡宾三氟甲基铜中间体的合成及其控制实验,提出了反应可能的机理。在此基础上,首次发现了三氟甲基促进的卡宾铜配合物与二甲基亚砜(DMSO)的氧化反应,是首例使用DMSO作为氧化剂成功完成对卡宾金属配合物的反应。该反应条件温和,对多种氮杂环卡宾结构均适用,并获得中等以上的产率(33-79%)。同时,还将该氧化体系成功的应用于氮氧化物对卡宾铜配合物的氧化反应。通过卡宾三氟甲基铜中间体的合成及其控制实验,提出了反应可能的机理。研究卡宾金属配合物新的转化过程,对于有机化学领域的发展具有非常重要的意义。在研究中意外的发现了三氟甲基的重要作用,目前对于三氟甲基在有机反应以及在金属配合物结构中的特殊性均有报道,这方面的研究有助于全面深入认识三氟甲基化反应历程,对于发展新的三氟甲基化反应提供了重要的理论基础。
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