卤化铅配合物的合成、晶体结构及光学性质研究

来源 :上海工程技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:agony2013
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本文主要对卤化铅配合物的合成条件、晶体结构及其相关性质进行研究。实验主要使用水浴加热和溶剂热两种方法,从溶液中获得晶体。文中所提到的配合物均被合成,通过X-射线单晶衍射仪收集了晶体数据,并确定结构。利用粉末XRD、UV-vis-NIR、红外分析、热重分析、荧光分析等表征手段对合成的样品进行了一系列的表征。本文主要的研究内容如下:1、Pb(2,2’-bipy)X2(X=I,Br,Cl,SCN)系列:得到的这四种配合物为同一构型,均为一维链状结构。在四个配合物中Pb2+的配位环境相似。在紫外可见近红外漫反射的测试中发现这一系列配合物的边界吸收波长随着卤素电负性的增大而减小,表明电负性越大的卤素其配合物的禁带宽度越大,顺序为(Pb(2,2’-bipy)Cl2>Pb(2,2’-bipy)(SCN)2>Pb(2,2’-bipy)Br2>Pb(2,2’-bipy)I2)。热稳定性测试发现化合物的稳定性由强到弱的顺序为Pb(2,2’-bipy)I2,Pb(2,2’-bipy)Br2>Pb(2,2’-bipy)(SCN)2,Pb(2,2’-bipy)Cl2。荧光分析中四个配合物的最大发射波长相同但强度差别较大,发光强度顺序为Pb(2,2’-bipy)I2?Pb(2,2’-bipy)Br2?Pb(2,2’-bipy)(SCN)2,Pb(2,2’-bipy)Cl2。即Pb(2,2’-bipy)I2的发光性能最好,Pb(2,2’-bipy)(SCN)2,Pb(2,2’-bipy)Cl2则十分微弱。通过热重分析和荧光分析我们可知,四个配合物中Pb(2,2’-bipy)I2的热稳定性最高,并且发光性能最优。2、配合物Pb(1,10-phen)X2、Pb(1,10-phen)2X2(X=I,SCN)系列:通过更换配体,用比2,2’-bipy刚性更强的1,10-phen与Pb I2和Pb(SCN)2按1:1和1:2的比例反应,得到了四个配合物:Pb(1,10-phen)I2、Pb(1,10-phen)(SCN)2、Pb(1,10-phen)2I2以及Pb(1,10-phen)2(SCN)1.5。通过紫外可见近红外漫反射的测试可知Pb(1,10-phen)I2、Pb(1,10-phen)2I2、Pb(1,10-phen)(SCN)2以及Pb(1,10-phen)2(SCN)1.5的禁带宽度分别为2.51e V、2.36e V、2.91e V、2.86e V;通过热重测试可知四个配合物的最低分解温度分别是330℃、230℃、270℃、230℃;Pb(1,10-phen)I2的发光强度也远远大于Pb(1,10-phen)(SCN)2。此实验表明从配体部分优化卤化铅配合物的热稳定性和发光性能时1,10-phen优于2,2’-bipy。另外按1:2比例合成的配合物Pb(1,10-phen)2I2在温度高于230℃时,结构中的一个1,10-phen会脱离而变为Pb(1,10-phen)I2,二者在450 nm的激发光下的发射光波长不同:(Pb(1,10-phen)I2为546 nm,Pb(1,10-phen)2I2为592nm),呈现出肉眼可变的颜色差异,由此设计了发光温度感应器。在230℃-270℃的范围内对Pb(1,10-phen)2I2加热会发现其发射波长会从592 nm向546 nm逐渐转移,并且温度越高转移越快。当T>330℃时,Pb(1,10-phen)I2结构会进一步发生分解导致荧光猝灭,由于加热前后发光颜色肉眼可辨,而且通过比色信号法对温度进行判断具有直观简单的优点,此检测温度区域属于工业常用高温区域,因而认为此配合物具有潜在的工业应用价值。3、其它铅的配合物:Pb X2(DMF)(X=I,Br),Pb2(2,2’-dithbipy)(SCN)2及Cd(NO32(2,2’-bipy)2·2[Pb(NO32(2,2’-bipy)]。其中Pb X2(DMF)(X=I,Br)为单斜晶系,空间群为P21/c(No.14),一维链状结构。每条长链都是以卤化铅为骨架,DMF分子中的氧原子与中心元素铅配位分散在长链的两侧,由于溶剂配位,二者在空气中都不能长时间地被保存,极易分解为卤化铅和DMF的混合物。通过紫外可见近红外漫反射得到Pb I2(DMF)和Pb Br2(DMF)的禁带宽度值分别为2.32 e V和3.32e V。Pb2(2,2’-dithbipy)(SCN)2为正交晶系,Pbca(No.61)空间群,晶胞参数为:a=11.0277(5)?,b=14.2896(7)?,c=21.5806(10)?,在空间中呈一维链状结构,晶体呈淡黄色。此化合物在空气中可以稳定存在,通过紫外可见近红外漫反射得到禁带宽度为2.84 e V。通过热重分析可知最低分解温度为230℃。Cd(NO32(2,2’-bipy)2·2[Pb(NO32(2,2’-bipy)]为单斜晶系,C2/c(No.15)空间群。晶胞参数为:a=17.6531(13)?,b=9.5942(7)?,c=29.793(3)?,β=105.619(2)?,Z=8。该配合物拥有双金属中心,铅原子和镉原子之间通过硝酸根连接,其中镉为八配位,铅为七配位,属于多元金属配合物。此配合物为零维结构,分子间通过范德华力连接。通过紫外可见漫反射得到其禁带宽度为3.56e V,热重分析表明最低分解温度为215℃。
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