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近年来,CO因其无污染易制备的性质,渐渐取代NH3成为催化还原NOx的有效还原剂,然而,CO作为还原剂在还原NOx排放中的应用受到其NO选择性差的限制,当烟气中存在氧气时,NO的转化受到强烈抑制。基于以上现状,我们设计了一种新型的回旋反应器,避免氧气被CO所消耗,将CO、NOx、O2之间的复杂反应解耦为NO吸附氧化和CO还原NOx这两个反应,但是对于CO还原氮氧化物的计算以及耦合吸附氧化还原反应的理论研究仍然很少,而对于解耦氮氧化物的吸附和还原整个的反应过程研究则是空白。因此,本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过对前期在解耦脱硝方面取得良好效果的三种类型的催化剂,包括分子筛催化剂,活性半焦催化剂以及金属氧化物催化剂,分别进行模拟计算,系统的研究这三种催化剂对CO、NO、O2的吸附,对比不同吸附位点,分析前后结构的变化,能量的变化,以及计算各个基元反应的能量,探讨可能的反应路径。本文的主要研究结果如下:在Fe/ZSM-5催化剂表面,NO分子主要吸附在Fe原子上,氮原子吸附在Fe活性中心。研究发现O2分子不能自发吸附在分子筛上,当NO吸附后,氧气与NO共吸附在催化剂上发生反应形成NO3-,形成的吸附态NO3-可以进一步的与NO分子反应形成NO2分子,在NO和O2的氧化反应中,NO3-和NO反应生成NO2的过程是整个反应过程的速率控制步骤。在CO存在的Fe/ZSM-5体系中,CO中的O原子通过与NO3-反应,在界面处形成相对稳定的中间配合物NO2+-CO2,根据我们的计算结果,这种组合在温和的条件下很容易实现。随后的CO分子将继续还原NO2+,但需要更高的能量。在整个Fe/ZSM-5催化剂表面CO还原NO3-的反应中,NO3-的变化路径为为:NO3-→NO2+→NO。在Fe-Co/ASC催化剂的吸附体系中,当NO吸附在Fe原子上,CO吸附在Co原子上时,形成的体系最稳定,吸附能分别为-3.43eV和-0.94eV。氧气分子与NO同时吸附在Fe原子上时吸附能最大为-1.25eV,在这种吸附过程中,氧气分子键长增大,可视为断裂,并形成游离的氧原子,同时吸附的NO分子的键长由1.562 A增加到1.612 A,进一步活化,最终反应生成硝酸根离子,形成的结构更稳定,说明在添加氧气的情况下,催化剂吸附NO形成的结构更稳定不容易脱附。在NO被氧化形成硝酸根后,我们建立了 CO与硝酸盐可能反应的模型优化后发现CO分子与硝酸根离子距离过大,可以认为两者不直接反应。可以推测,此时的NO3-脱附反应并不是由于CO与硝酸根离子作用使其被还原,而是高温使其受热分解。吸附在Co原子上的CO在高温下获得能量后能够被氧化,从而夺走Co原子周围的氧原子,同时在催化剂上留下氧空位计算所得反应能垒为2.87eV,而与NO反应生成CO2的能垒为3.89eV。说明两种反应在常温下不易发生。两个NO原子极易形成N2O2二聚体吸附在催化剂上,N2O2生成N2O的反应能垒仅为0.02eV。可以推断出,催化剂上面有氧空位存在的时候,吸附态的N2O2极容易转变为N2O,同时填补氧空位。CO被氧化形成氧空位,NOx被还原又填补了氧空位,形成循环。N20也能与吸附的CO反应形成稳定的配合物OCONN此反应的能垒为0.8eV,最终生成N2与CO2。在CuFeCe(CuO-Fe2O3/CeO2)催化剂体系中,NO、CO均能吸附在金属位点上,其中NO吸附在Fe原子上吸附能最大为-1.847eV,Fe2O3的添加能促进NO的吸附,CO吸附在Cu位点时会与NO竞争吸附,CO在Cu位点的吸附能为-1.89eV 比NO在Cu位点的吸附能-1.620eV要大。氧空位能够显著提高催化剂对NO的吸附性能,NO的吸附能由-1.847eV变为-2.141eV。CO能在催化剂上被氧气氧化也可以与催化剂中的晶格氧发生反应,经过计算得出结论CO与氧气反应的能垒为1.12eV,而与催化剂上的晶格氧反应的能垒为3.48eV,后者在高温下才有可能发生。两个NO分子容易结合形成N2O2二聚体,吸附能更大为-2.232eV。N2O2与CO能在催化剂表面发生反应,反应过程中,N2O2中的氧原子有向CO移动的趋势,经过过渡态生成N2O与CO2,反应分为两步,反应能垒分别为1.12eV和0.92eV,生成中间产物OCONNO为反应的控速步骤。经过计算分析,N20在催化剂上的分解包括N2O的直接分解和N20与CO的反应。在CO还原N2O的反应中最终生成CO2与N2并脱附,反应的能垒为1.79eV与N20直接分解的能垒1.62eV相比,CO与N2O反应更难,需要的温度更高。比较三种催化剂上的CO解耦脱硝反应的特性可以发现,在三种催化剂中,氧气都能够与NO反应生成硝酸根,从而促进NO的吸附;在Fe/ZSM-5催化剂中上CO很难与NO反应,而是通过还原硝酸根来使NO脱附,而在Fe-Co/ASC与CuO-Fe203/CeO2催化剂中CO是通过还原NOx来使NO脱附,CO既可以与NO反应也可以与N2O2反应,最终形成N2与CO2;在Fe-Co/ASC与CuO-Fe2O3/CeO2催化剂中可以发现CO可以通过与催化剂分子中的晶格氧结合使催化剂表面形成大量氧空位,计算发现氧空位能够显著提高催化剂对NO的吸附性能,含有大量晶格氧的催化剂能够在CO解耦脱硝反应中取得良好的效果。