煤氧化过程中乙醛生成规律及醛基的转化特性研究

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煤炭自燃问题严重威胁着我国煤炭工业的健康发展,在我国智能矿山发展的背景下,应用物联网技术通过井下特殊传感器实时监测矿井环境成为煤矿安全领域发展的迫切需要。导致煤自燃气味的挥发性物质具有生成温度低、抗干扰性强及易被仿生气味传感器辨识的特点,通过采用特殊气味传感器辨识井下环境中的煤自燃气味,从而使煤自燃早期预测预报智能化成为可能,所以,煤自燃主要气味物质成分及其释放规律的研究成为当前一项新的研究课题。基于此,本文选取三种不同变质程度煤样为研究对象,采用痕量富集方法、热脱附-气相色谱-质谱技术(TD-GC-MS)、高效液相色谱技术(HPLC)以及原位傅里叶变换红外光谱技术等技术手段,依据气味物质评价方法和煤中活性基团的氧化机理等理论基础,系统分析煤氧化过程中乙醛的释放规律和醛基的转化特性,并在此基础上,提出了乙醛协同其他指标气体的煤自燃分级预警方法,得到以下主要结论:(1)通过煤自燃模拟实验得到煤自燃挥发性气味物质的主要成分及导致煤自燃气味的关键物质。煤种对气味物质的种类具有影响,三种煤样检测到的气味物质主要包含醛类、烷烃类、苯系物及除醛类外的其他含氧化合物四类物质。醛类的析出温度为40℃左右,而其他三种物质在70℃左右检测到。乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛和异戊醛6种醛类物质是煤自燃过程中的主要关键气味化合物,其中乙醛的ROAV值平均是其他关键气味物质ROAV值总和的3.5倍,所以乙醛对煤自燃气味具有主导作用。(2)通过煤自燃升温实验得到乙醛的生成途径、释放规律及其影响因素。煤自燃乙醛的生成途径主要通过煤分子内官能团氧化产生,而非通过煤分子赋存的官能团经过热解产生。煤的乙醛释放能力随煤变质程度降低而增强,相同温度条件下,三种不同变质程度煤的乙醛释放能力从大到小依次为XM褐煤>SD长焰煤>XS焦煤。煤温和煤变质程度从根本上影响乙醛的释放,而煤样粒径和氧浓度等其他因素通过影响煤氧反应进程而影响乙醛释放。在30~220℃升温过程中,乙醛释放量随温度上升呈峰值变化特征,XM褐煤和SD长焰煤煤的乙醛释放量可以划分为三个阶段30~60℃、60~120℃、120℃~220℃,分别对应乙醛释放量的缓慢上升期、迅速上升期和下降期,XS焦煤的乙醛释放量则只有缓慢上升期(30~120℃)和迅速上升期(120~220℃)两个阶段,处于迅速上升期时,乙醛质量浓度与温度的线性拟合直线斜率分别为5.01851、3.70633和1.84956;随粒径减小,乙醛释放量先增加后降低;随着氧浓度降低,乙醛释放量逐渐降低,不同氧浓度条件下,温度越高,氧浓度对乙醛释放量的影响越明显。(3)通过傅里叶变换红外光谱实验及模型化合物实验得到醛基的生成及转化特性。对比分析三种煤样原煤的傅里叶红外光谱谱图,发现随煤变质程度增加,原煤中脂肪族C-H组分和羰基化合物含量降低,而C=C键含量增加,这些微观官能团的差别使得不同变质程度煤具有不同的氧化性质;通过对比分析三种煤样氧化过程中官能团的变化规律,发现随温度升高,三种煤样脂肪族C-H组分均表现出下降趋势,且下降速率均具有明显的阶段性特征,XM煤和SD煤由两个温度点(分别为70℃和170℃)划分为三个阶段,而XS煤在130℃处分为前后两个阶段,且每一个阶段都与乙醛释放规律相吻合,说明乙醛的生成与脂肪族C-H组分的氧化有直接关系,脂肪族C-H组分首先被氧化为醛基;通过乙醛与苯甲醛溶液恒温氧化前后的傅里叶红外光谱谱图对比分析,可知两种溶液氧化后谱图出现了羧基特征峰,基于此得出煤低温氧化过程中部分醛基转化为羧基。(4)通过煤自燃指标优选分析,选取乙醛、Graham指数、C2H4以及C2H2作为煤自燃预测预报指标联合预报煤自燃,且其预报的准确性得到了现场数据的验证。根据乙醛和辅助指标气体的浓度及变化趋势将煤自燃状态分为缓慢氧化阶段、加速氧化阶段、剧烈氧化阶段和剧烈氧化燃烧阶段四个阶段并分别对应Ⅳ级蓝色预警、Ⅲ级黄色预警、Ⅱ级橙色预警和Ⅰ级红色预警。
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