多嵌段共聚物大分子的合成及其稀溶液性质研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kedy830622
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本文合成了一系列功能性两嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物,并对合成所得聚合物的稀溶液性质进行了研究。   一、水相中聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷多嵌段共聚物的合成研究   结合高分子物理和化学提出了一种崭新的合成结构规整且分子量可控的多嵌段共聚物的方法,即自组装辅助的聚合反应。利用此方法,尝试了水相中聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷多嵌段共聚物的合成。以三嵌段共聚物PEO-b-PPO-b-PEO为原料,研究了它在水中形成胶束的行为。以此为基础,综合运用周环反应、1,3—偶极环加成反应、烯烃复分解反应、静电作用和共价键固定等多种方法对聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷多嵌段共聚物的合成进行了尝试。虽然水相中有机反应较难发生,但通过RCM反应能够得到分子量增大4倍的多嵌段共聚物。静电作用和共价键固定这一方法,经过多次连接试剂的改进和反应条件的优化,能够得到分子量主要增大6倍的产物。   二、在有机溶剂中聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷多嵌段共聚物的合成及其稀溶液性质研究   以PEO-b-PPO-b-PEO为原料,对它在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中胶束形成条件进行了研究。以此为基础,运用Williamson反应成功地对多嵌段共聚物(PEO-b-PPO)n的进行了合成研究,并分级得到单分散性,n最多为105,分子量达到Mw=2.01×105 g/mol的产物。运用激光光散射和透射电镜,对多嵌段共聚物在水溶液和甲酰胺中的自组装行为进行了初步研究。多嵌段共聚物对有机物的增溶能力明显高于三嵌段共聚物。在低浓度下,三嵌段共聚物几乎没有增溶能力;而相同嵌段比例的多嵌段共聚物由于其最低胶束浓度非常低,因此可以在低浓度下增溶有机物。有机小分子在聚合物溶液中的溶解度随着聚合物分子量增加而增加,随着聚合物中PPO含量增加而增加。这为低浓度条件下聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷类聚合物对水中的有机小分子增溶提供了可行性方法。   三、含聚苯乙烯嵌段的多嵌段共聚物的合成运用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,合成了端基官能团化(端基为溴)的   三嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯(PS-b-PtBA-b-PS)。首次运用原子转移自由基偶合(ATRC)的方法对多嵌段共聚物的合成进行了尝试,可以得到分子量增大57倍的产物,分子量达到Mw=3.30×106g/mol的两组分多嵌段共聚物。将此多嵌段共聚物水解可以得到(PS-b-PAA)n,运用激光光散射和透射电镜对多嵌段共聚物在水溶液中自组装形成的平头胶束形貌进行了初步研究。相似条件下,三组分多嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PnBA-b-PS)n被设计并合成出来。以上结果表明这一有效进行的聚合物端基连接方法,可以用于两组分甚至三组分多嵌段共聚物的合成中。聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PS-bPMMA-b-PS)能够在甲苯和正己烷的混合溶剂中形成胶束,运用自组装辅助聚合反应,多嵌段共聚物被合成出来。合成所得多嵌段共聚物的分子量在良溶剂中增大4倍,而在胶束形成的条件下可以增大8倍。这也证明了自组装辅助聚合反应有利于多嵌段共聚物的合成。   四、聚己内酯-b-聚环氧乙烷-b-聚己内酯胶束粒子的酶促降解研究。   合成并表征了一系列不同PEO/PCL嵌段比例的三嵌段共聚物聚己内酯-b-聚环氧乙烷-b-聚己内酯(PCL-b-PEO-b-PCL)。在脂肪酶PS的作用下,综合运用激光光散射和pH计对它们的降解过程进行研究。另一方面,随着降解的发生,己内酯降解产生的酸能够引起溶液酸度的变化。可以用pH计跟踪这一变化的过程。我们对PCL-b-PEO-bPCL纳米粒子进行了表征并对其在水中的酶促降解过程进行了研究。当聚己内酯降解后,产生的己酸能够引起溶液酸度的变化。pH计跟踪这一变化的过程就可以对此嵌段共聚物在水中的聚己内酯嵌段降解实现实时监测。而激光光散射只能检测到聚合物胶束粒子PCL嵌段形成的核被完全降解的结果。动力学研究表明聚合物降解初始速率随酶的浓度,纳米粒子的浓度,嵌段共聚物中聚己内酯链段含量的增加而增加。粒子解散直至消失需要一个相对更长一些的过程。   五、主链含二茂铁的嵌段共聚物的合成及其表征   用双阴离子引发剂二茂铁二锂盐FcLi2·2/3TMEDA(Fc=Fe(η5-C5H4)2),己内酯和甲基丙烯酸甲酯可以被引发进行阴离子聚合。在此基础上,合成了一系列不同比例分子量分布较窄的含二茂铁的新型嵌段共聚物聚己内酯-b-聚硅桥二茂铁-b-聚己内酯(PCL-b-PFS-b-PCL)和聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚硅桥二茂铁-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-b-PFS-b-PMMA)。用IR、1H NMR进行了结构表征,并用凝胶渗透色谱对其分子量以及分子量分布进行了表征。
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