In2O3稀磁半导体及其与La0.7Ca0.3MnO3异质结构的制备与研究

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氧化物基的稀磁半导体材料由于其在自旋电子学方面的潜在应用,近年来受到人们的广泛关注。In2O3作为一种宽禁带的透明半导体,人们希望利用过渡金属掺杂,能使其成为一种集光、电和磁于一体的自旋电子学材料,但人们对通过掺杂能否得到均相的稀磁半导体以及其磁性来源和机制等存在一定的争议。具有接近100%的自旋极化率和庞磁电阻效应的钙钛矿锰氧化物La0.7Ca0.3MnO3,由于其在磁头、磁探测和磁随机存储器件等方面的潜在应用而成为自旋电子学的另一个研究热点。但由于其居里温度和金属-绝缘体的转变温度均低于室温,妨碍了它在实际器件当中的应用。因此提高La0.7Ca0.3MnO3材料的居里温度和金属-绝缘体转变温度具有重要的意义。本论文采用固相反应、真空退火技术制备了(In1-xNix)2O3(x=0.03,0.06)粉末,研究了真空退火对Ni掺杂In2O3粉末结构和铁磁性的影响,并对样品的铁磁性来源和磁性机制进行了探讨。采用脉冲激光沉积技术制备了单层的La0.7Ca0.3MnO3和La0.8Sr0.2MnO3,比较了制备条件、厚度对其结构和性能的影响。选择La0.7Ca0.3MnO3与具有室温铁磁性的In2O3稀磁半导体以及纯In2O3半导体等复合形成异质结构,研究不同的异质结构对La0.7Ca0.3MnO3磁性及输运性质的影响。主要研究内容如下:(1)采用固态反应方法和真空退火技术制备了(In1-xNix)2O3(x=0.03,0.06)粉末。系统研究了Ni含量和真空退火对(In1-xNix)2O3粉末结构和磁性的影响。结果表明,空气烧结的样品显示顺磁性,经过真空退火后样品表现为明显的室温铁磁性,再经过空气退火铁磁信号消失,又真空退火后铁磁性又出现。因此样品的铁磁性被真空、空气退火调制呈“开”“关”状态,这说明样品的铁磁性与氧空位密切相关。X射线衍射、高分辨率透射电镜和场冷/零场冷测试表明真空退火样品的铁磁性不是来源于Ni团簇或者Ni的氧化物二次相。而纯的In2O3粉末无论是经历空气还是真空退火,样品均不显铁磁性。这些结果表明真空退火所产生的氧空位和Ni提供的局域自旋是In2O3粉末产生铁磁性的两个必不可少的因素,其磁性产生机制符合束缚磁极子模型。由于我们在真空退火的纯In2O3粉末中没有发现室温铁磁性,为了进一步探究d0磁性是否存在,我们对纯的ZnO、TiO2及CuO粉末都进行了真空退火,结果显示这些纯氧化物粉末中均不显室温铁磁性。(2)采用脉冲激光沉积技术在SrTiO3(001)基片上制备了单层的La0.7Ca0.3MnO3和La0.8Sr0.2MnO3薄膜,分别研究了制备条件、薄膜厚度对样品磁性及输运性质的影响。结果表明:高的氧气分压对制备La0.8Sr0.2MnO3和La0.7Ca0.3MnO3化学计量比的外延薄膜非常重要;两种薄膜的饱和磁化强度、居里温度及金属-绝缘体转变温度均随着厚度的增加而增大。当厚度大于100nm时,La0.8Sr0.2MnO3薄膜的居里温度和金属-绝缘体转变温度均大于300K,厚度为209nm的La0.8Sr0.2MnO3薄膜在5T外场下的最大磁电阻值仅为37%。而无论厚度为多大的La0.7Ca0.3MnO3薄膜的两个转变温度均远低于室温300K。例如45nm的La0.7Ca0.3MnO3薄膜在5T外场下,其磁电阻值高达100%,但是其在该场下的金属-绝缘体转变温度仅为145K,居里温度为190K。(3)采用脉冲激光沉积技术在SrTiO3(001)基片上制备了La0.7Ca0.3MnO3/(In0.95Fe0.05)2O3异质结和La0.7Ca0.3MnO3/Fe (0.5nm)/In2O3三明治结构,这两种结构中Fe的原子含量基本相同。为了比较,我们还制备了La0.7Ca0.3MnO3/Fe (0.5nm)和La0.7Ca0.3MnO3/In2O3两种异质结构,并研究了这些结构对La0.7Ca0.3MnO3薄膜磁性和输运性质的影响。结果表明,与单层的La0.7Ca0.3MnO3薄膜比较,三明治结构La0.7Ca0.3MnO3/Fe (0.5nm)/In2O3的饱和磁化强度和金属-绝缘体转变温度均有显著地提高,饱和磁化强度增大了约35%,在零场时的金属-绝缘体转变温度由75K增大到145K。然而,未覆盖In2O3的La0.7Ca0.3MnO3/Fe (0.5nm)样品,以及双层的La0.7Ca0.3MnO3/In2O3和La0.7Ca0.3MnO3/(In0.95Fe0.05)2O3样品的饱和磁化强度均减小,而两个双层样品没有出现金属-绝缘体转变。另外,La0.7Ca0.3MnO3/Fe (0.5nm)的阻值很大,超出了107的测试极限。原子力显微镜和X射线光电子谱测试表明0.5nm的Fe形成了铁氧化物纳米点。由于铁氧化物纳米点中Fe离子自旋与La0.7Ca0.3MnO3中Mn离子自旋之间的交换耦合作用,使得La0.7Ca0.3MnO3/Fe (0.5nm)/In2O3样品的金属-绝缘体转变温度有了大幅度地提高。总之,我们制备出了具有室温铁磁性的(In1-xNix)2O3粉末,并对其磁性来源和机制进行了探讨,发现氧空位和局域自旋对其室温铁磁性缺一不可。我们成功将La0.7Ca0.3MnO3的金属-绝缘体转变温度提高了约70K,虽然该转变温度仍然低于室温,这为实现强关联体系La0.7Ca0.3MnO3材料在实际器件中的应用起到了一定的推动作用。
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