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聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p-phenylene terephthalamide,PPTA)纤维性能卓越,被广泛地应用在工业及一些特殊的领域中。低温溶液聚合法是生产PPTA聚合体最为成熟且早已工业化的方法,而PPTA纤维则是由PPTA的液晶溶液经由干喷湿纺法制备而成。本文选用新的N-乙基吡咯烷酮/氯化钙(NEP-CaCl2)溶剂体系,采用低温溶液缩聚聚合法来制备PPTA聚合体,获得了制备高比浓对数粘度PPTA的工艺条件;同时研究了PPTA在浓硫酸中的溶解规律以及PPTA-H2SO4溶液的流变性能。
制备高性能PPTA纤维的首要任务是合成出高分子量的PPTA聚合体。以TPC与PPDA为单体,在NEP-CaCl2溶剂体系中进行低温溶液聚合来制备PPTA聚合体,其分子量主要与单体摩尔浓度、单体摩尔比、溶剂体系中水含量、初始反应温度、吡啶加入量、氯化钙含量、氯化钙干燥方式等因素有关。本文通过对聚合体比浓对数粘度的测量来确定这些因素的影响,进而制定合理的聚合工艺。结果表明:单体摩尔浓度的最佳范围为0.40~0.45mol/L、TPC与PPDA的最佳摩尔比为1.006、溶剂体系的含水量必须控制在100ppm以下、初始反应温度一般以-10~0℃为佳、吡啶的添加浓度在0.5~0.7 mol/L较为适宜、溶剂体系中CaCl2含量应当大于7wt%为宜、将CaCl2在马弗炉中350℃下干燥5小时的处理方式较为理想。
本文采用高速剪切溶解设备来进行PPTA在浓硫酸中的溶解工艺研究。通过对溶解过程中PPTA聚合体的降解率、溶液阻塞系数、流变性等方面的表征,讨论了溶解温度、溶解时间、溶液浓度以及溶剂体系中硫酸浓度等因素对PPTA树脂溶解过程的影响。结果表明:1.随着PPTA在浓硫酸中溶解时间的增加,PPTA降解率增大、阻塞系数变小;2.溶解温度对PPTA的溶解过程影响很大,随着溶解温度的升高,溶解速度加快,降解也加剧,阻塞系数下降,同时溶液的流动曲线随溶液温度的上升而下移;3.随着溶液浓度的增加,降解率降低,阻塞系数变大,粘流活化能增大,溶液的流动曲线上升;4.随着浓硫酸浓度的增加,溶解速度加快,降解率下降,阻塞系数也下降,溶液的流动曲线下移,流动性趋好。浓硫酸浓度越接近100wt%越好。这些实验结果将为制定适当的纺丝工艺提供有力的指导。
综合考虑溶解温度、溶解时间、溶液浓度以及溶剂体系中浓硫酸浓度等因素对PPTA溶解过程的影响,我们认为PPTA在100wt%的浓硫酸中溶解约1小时即可获得较好的纺丝溶液,温度控制在80~86℃,溶液浓度则在19wt%左右。
本论文研究的主要创新点为:1.采用了新的N-乙基吡咯烷酮/氯化钙(NEP-CaCl2)溶剂体系,获得了高分子量的PPTA聚合体;2.在进行PPTA的溶解时首次采用高速剪切溶解设备,缩短了溶解时间,获得了性能优良的纺丝溶液;3.建立了用阻塞系数来评价PPTA在浓H2SO4中溶解情况的方法。