【摘 要】
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生物油蒸汽重整制氢技术被公认为是实现生物质大规模制取H2的最有应用前景的技术之一,开发利用潜力较高。基于国内外研究学者在生物油蒸汽重整技术理论基础研究和技术开发等方面已有的进展和问题,本文以Ni基纳米微粒催化剂为研究对象,对生物油衍生物乙酸蒸汽重整过程中H2、CO、CO2、CH4等气体的释放行为进行了深入探究,详细分析了催化剂的化学组成(Ni、ZnO、Ce O2)和结构与其反应活性和抗积碳性能之间
【基金项目】
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国家自然科学基金(51676116、51976112、51206100); 山东省高校青年创新支持计划(2019KJD013); 淄博重点研发项目(2019ZBXC300);
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生物油蒸汽重整制氢技术被公认为是实现生物质大规模制取H2的最有应用前景的技术之一,开发利用潜力较高。基于国内外研究学者在生物油蒸汽重整技术理论基础研究和技术开发等方面已有的进展和问题,本文以Ni基纳米微粒催化剂为研究对象,对生物油衍生物乙酸蒸汽重整过程中H2、CO、CO2、CH4等气体的释放行为进行了深入探究,详细分析了催化剂的化学组成(Ni、ZnO、Ce O2)和结构与其反应活性和抗积碳性能之间的内在本质关系,为深入揭示生物油蒸汽重整制氢反应机理奠定基础。首先采用共沉淀耦合浸渍法制备了棒状Ni/ZnO纳米微粒催化剂,利用响应曲面法结合Box-Behnken设计开展乙酸蒸汽重整制氢实验研究,通过红外烟气分析仪对H2、CO、CO2、CH4等气体的释放行为进行探究,揭示了Ni负载量(NL)、温度(T)、水碳比(SCMR)和重时空速(WHSV)与产物产率和特性的关联规律。建立了H2和潜在H2产率的二阶多项式函数,揭示了H2和潜在H2产率响应与NL、T、SCMR和WHSV之间的个体效应和相互依存效应,R2均为0.97。各变量对H2产率的显著影响程度由大到小顺序为SCMR2>WHSV>WHSV2>NL2>T2>NL>T-WHSV>T。各变量对潜在H2产率的实质性影响降序排列顺序依次为SCMR2>WHSV>WHSV2>T2>NL2>NL>T-WHSV>SCMR>T>NL-SCMR。在最佳操作条件为NL=21.2 wt.%、T=794°C、SCMR=2.9和WHSV=2.5 h-1时,获得了最高的H2产率(78.0±3.1%)和潜在H2产率(98.5±1.7%)。开展三种不同形貌(棒状、颗粒状、花束状)Ni/ZnO催化乙酸蒸汽重整制氢的比较研究,考察了不同形貌Ni/ZnO催化剂反应前后的化学组成和结构特征,探讨了不同形貌的Ni/ZnO催化剂对乙酸蒸汽重整反应气体产物成分和含量的影响规律,提出了Ni/ZnO催化乙酸蒸汽重整的反应网络。结果表明,不同形貌的Ni/ZnO催化乙酸蒸汽重整反应的H2产率变化趋势相似:首先持续上升,随后慢慢趋于稳定。Ni/ZnO催化乙酸蒸汽重整反应H2产率的高低依赖于形貌,从大到小的影响顺序为棒状>花束状>颗粒状。相比于颗粒状、花束状Ni/ZnO,棒状Ni/ZnO催化剂的比表面积反应前后由5.4 m2/g减小至2.4 m2/g,降低幅度最小为55.6%。基于最佳操作条件下开展不同形貌的Ni/ZnO催化乙酸蒸汽重整实验,棒状Ni/ZnO催化剂上H2产率最高为78.0%,此时H2选择性和含量分别为95.4%和63.3%。乙酸在Ni/ZnO催化剂上首先发生脱氢反应生成乙醛,继而脱羧生成丙酮,最终发生蒸汽重整转化成CO2和H2。同时,活性金属Ni促进了水煤气变换反应的发生,而催化剂的积碳失活主要归因于甲烷热裂解反应的发生。基于形貌精确可控的Ni/ZnO催化乙酸蒸汽重整反应过程中气体产物的释放行为研究,考察了Ce O2-ZnO协同作用和NL对催化活性和催化行为产生的影响,揭示了Ce O2与ZnO质量比(CZMR)和NL与H2、CO和潜在H2产率之间的定量关联规律。结果表明,H2、CO和潜在H2产率随CZMR的增加服从高斯正态分布,而与NL之间的联系可以用指数函数来表示。随着CZMR由0~1/3,H2产率由57.8%提高到69.4%,增长了20.1%。进一步将CZMR从1/3提高到3,H2产率下降了37.6%。随着CZMR的增加,CO产率与H2产率呈现相似的变化趋势:首先上升到峰值,然后迅速下降,最后趋于稳定。当NL由0%~15%,H2的产率由20.6%提高到73.5%;NL由15%~25%,H2产率仅增加了5.8%。当CZMR为1/3,NL为15%时,H2和CO的选择性分别稳定在91.6%和41.3%。
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