水溶液的辐射分解伴随着整个核燃料循环过程,辐射分解产物会影响核电站材料腐蚀、后处理中锕系元素价态、地质处置中核废料安全等。核工业中,水溶液经常处在高温、高压、强酸等极端环境下。极端环境中,水溶液的物理化学性质会与通常环境下有明显区别。例如,超临界水中会出现局域密度现象,高温水溶液中自由基的反应速率明显偏离Arrhenius关系,浓硝酸溶液辐解也会比纯水辐解更为复杂。研究极端环境下的水溶液辐解,对维护核电厂安全运行、延长核设施寿命、减少环境影响等具有重要意义,也为先进核能系统的开发提供了必要的基础研究支持。羟基自由基是水辐解产生的氧化性最强的自由基,对反应堆水溶液的电化学势有重要影响,进而会影响反应堆材料表面的应力腐蚀破裂。研究羟基自由基的pKa和反应活性是反应堆延寿、事故应急和退役处理所必须的。高温水溶液中,羟基自由基pKa会明显偏离与1/T的线性关系。由于光谱法观测困难,目前羟基自由基在温度超过200℃时的性质还没有被研究。本工作中,我们测定了高温下水辐解中产生的羟基自由基的pKa和反应活性。利用纳秒脉冲辐解技术,我们研究了高温(室温至超过325℃)下羟基自由基(·OH)的反应速率常数和酸碱平衡离子积。通过测量羟基自由基与苯甲酸盐、硝基苯、碳酸根等溶质反应生成的自由基的瞬态光谱,我们用直接法和间接法测量了羟基自由基的相应反应速率常数。两者得到的结果符合得很好。我们发现,反应速率在t>300℃时随温度升高而快速增大。另外,通过直接法和间接竞争反应方法,本工作也给出了羟基的电离(·OH/O·-)反应的pKa从室温至300℃的时间依赖。数据显示,pka在温度小于250℃时随温度增加而减小,温度大于250℃后随温度升高增加。超临界水是温度超过374.1℃,压强超过22.1 MPa时的水,具有很多特殊性质。超临界水溶液中,溶质分子周围的局域密度和水溶液体密度明显不同,这会影响溶液中的化学反应,尤其是超快和高选择性反应。目前,超临界水中自由基周围的局域密度研究未见报道。超临界水的局域密度对超临界水溶液中进行的反应有关键影响,了解局域密度的性质对超临界水反应堆、’超临界水氧化处理等领域有重要作用。利用纳秒脉冲辐解技术,我们研究了4,4’-bpyH·自由基在超临界水、非超临界水和一系列常温常压下的有机溶剂中的溶致变色光谱移动。水中的光谱移动大于有机溶剂中的光谱移动。这是由于电偶极相互作用和4,4’-bpyH·与水间的氢键,4,4’-bpyH·在水中比在有机溶剂中有更强的溶质-溶剂相互作用。在温度为380℃时,超临界水中的局域密度涨落可达280 kg.m-3(此时体密度为208 kg.m-3),密度增强因子为8.9。局域密度涨落在体密度达120kg.m-3时达到最大值。局域密度涨落随着温度增加减小,但在400℃时仍相当明显,密度涨落最大值出现的位置随温度变化缓慢。乏燃料后处理中,含有大量强放射性核素的乏燃料溶解在浓硝酸水溶液中。铀、钚以及次锕系元素等的分离都在浓硝酸环境中进行。辐解产生的亚硝酸会影响锕系元素的价态变化,进而影响锕系元素的分离回收。建立硝酸及硝酸盐溶液的Y和α辐解模型,特别是包含锕系元素氧化还原效应影响的理论模型,有助于理解和调控后处理中的硝酸溶液辐解。我们建立了一个新的硝酸及硝酸盐水溶液辐解的反应动力学模型。该模型将溶质和溶剂的辐解都包括进去。数值计算用MCPA FACSIMILE软件进行,计算得到的数据能够很好地拟合文献中外源γ辐解、外源a辐解及本工作以238pu为内源的α辐解等实验的数据,这验证了模型的可靠性。利用该模型,我们进行了不同辐射源、不同pH值、不同剂量率情况下的硝酸辐解模拟。模拟结果给出了γ辐解、外源α辐解及内源α辐解中对亚硝酸生成消耗影响最大的反应路径和中间产物。在以238pu为内源的α辐解模拟中,我们发现钚通过与H202的反应显著影响了亚硝酸的生成,并预测增加初始Pu(Ⅲ)和H202浓度会促进亚硝酸生成。本工作的创新点在于：(1) 由于实验条件的限制,长期以来水溶液中羟基自由基的pKa测量一直局限在200℃以下。利用脉冲辐解技术以及基于蓝宝石窗口的高温高压光学池,本工作中成功测定并分析了从室温至325℃水溶液中·OH自由基的pka随温度的变化关系；(2) 以短寿命的自由基为探针测量超临界水的局域密度对时间分辨率有较高要求。利用脉冲辐解技术,我们测量了从常温常压至超临界态的水溶液及多种常温常压下有机溶剂中的4,4’-bpyH的光谱移动。根据溶质-溶剂相互作用理论成功分析了出超临界水中的局域密度涨落；(3)浓硝酸水溶液辐解,特别是溶解有锕系元素时,反应复杂。本工作中构建了浓硝酸及硝酸盐水溶液外源(60Co)γ、外源(加速器)a及内源(238Pu溶液)a射线辐射分解的完整动力学模型,内源a辐解情况中钚的氧化还原的影响也包括在内。在多种条件下,理论数值和文献报道的实验值符合得很好。利用该模型,我们分析了硝酸辐解韵反应机理,特别是钚的相关反应对辐解的影响。