金属离子(V、La、Ag)掺杂纳米TiO2光催化抑制水华蓝藻生长的研究

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当前,湖泊水体富营养化现象日益严重,而蓝藻水华暴发是水体富营养化的一个重要表征。我国66%的淡水湖泊和水库常年遭受蓝藻水华的侵害,严重危害人类的生活与生产。纳米材料光催化技术为水环境污染的治理打开了一扇新的大门。在该研究领域中,目前ZnO、Fe2O3、WO3和TiO2等半导体材料应用较多,其中TiO2因具有成本低廉、无毒害、效率高等独特的性能得到广泛研究。本文选择典型水华蓝藻——铜绿微囊藻为研究对象,制备一系列掺杂改性TiO2光催化材料,开展改性纳米TiO2对铜绿微囊藻的光催化性能研究,同时讨论其对藻细胞的光催化去除机理。本文的主要研究内容与结果如下:1、通过测定铜绿微囊藻生长曲线,确定并选择生长至7-10 d左右的对数期藻细胞作为最佳实验对象。采用溶胶-凝胶法制备了过渡金属(V)、镧系金属(La)、贵金属(Ag)离子掺杂纳米TiO2光催化剂,得到掺杂浓度摩尔比分别为V:Ti=0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的 V-TiO2;La:Ti=0.2%、0.4%、0.5%、0.8%的 La-TiO2;Ag:Ti=0.2%、0.5%、0.8%、1.0%的Ag-TiO2,材料制备最佳工艺条件为pH=2.5,热处理温度500℃。2、分别试验了三种不同元素(V、La、Ag)掺杂TiO2在不同条件下对铜绿微囊藻的生长抑制效率。(1)材料样品中0.3%V-TiO2、0.5%La-TiO2、0.5%Ag-TiO2三组对微囊藻细胞的光催化效率较高,紫外光照射下其去除率分别可以达到30.32%、53.21%、88.11%。(2)催化剂用量的多少会影响光催化的效果,并不会呈现浓度-剂量效应,综合实验结果得到最佳用量范围在100 mg/L-320 mg/L。(3)连续紫外光照射对铜绿微囊藻产生生长抑制,但此为可逆机制。通过三种光催化材料的光催化效果对比得到0.5%Ag-TiO2具有较高效的光催化效果,对生长对数期的铜绿微囊藻细胞去除率可以达到98%。(4)通过XRD、TEM、UV-Vis、PL等进行结构表征,相对于纯TiO2,金属离子的掺杂改性使其锐钛矿相的含量提升。0.3%V离子掺杂TiO2扩展了 TiO2的可见光光谱响应范围,V离子进入TiO2晶格内部,减小了光生电子-空穴对的复合速率。但是其对藻细胞的光催化效果较低,可能是因为材料粒径以及团聚等问题。0.5%La-TiO2由于La离子的加入,表面Ti-O-La键生成引起晶格畸变,导致TiO2的晶体尺寸变小到11nm左右,并具有较大比表面积,吸附性能增强,这有利于其吸附在藻细胞表面。而0.5%Ag-TiO2由于Ag离子的局部表面等离子共振效应,纳米颗粒的平均微晶尺寸变小,且可充当电子陷阱,减少了光生电子-空穴对的复合,并在紫外光和可见光条件下均有很高的光催化效率。3.探究了0.5%Ag-TiO2光催化作用下,铜绿微囊藻细胞破坏过程机理,结果表明,光催化过程可以分为三部分:(1)破坏细胞壁和膜。红外光谱细胞表面的蛋白质、多糖和磷脂分子的官能团红外振动峰变化以及藻细胞膜通透性结果都可证明:光催化反应产生活性氧物质结合细胞膜表面微观结构,从而破坏细胞膜结构。(2)造成细胞氧化应激。抗氧化酶活性(SOD)和丙二醛(MDA)含量的升高说明活性氧物质在细胞具有活性的同时,也可以造成藻细胞的氧化应激,造成藻细胞内部结构损伤。(3)对胞外有机质(EOM)的影响。短时间内光催化反应会造成细胞破裂,释放胞内细胞质物质,使得芳香类蛋白质、可溶性有机物以及类腐殖酸类物质的含量增加,光催反应一定时间后,EOM的变化也趋于稳定。
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