环己醇是重要的有机化工中间体。环己烯间接水合法制备环己醇分为两步,首先环己烯与甲酸进行酯化反应,然后生成的甲酸环己酯进行水解得到环己醇和甲酸。此工艺中的关键步骤烯酸酯化反应是典型的酸催化反应,前期的研究工作表明,甲酸会对金属有机骨架类（MOFs）催化剂的结构产生较大的破坏作用,因此本文选用环己甲酸替代甲酸与环己烯进行酯化反应,环己甲酸极性较弱,而且不溶于水,有望保持MOFs结构稳定性的同时,避免了后续水解反应稀酸水溶液的产生和由此带来的分离能耗高的问题。环己甲酸较弱的酸性和反应体系的非极性对酯化反应催化剂提出了更高的要求。本文筛选出结构优化的Zr基金属有机骨架材料Ui O-66作为载体,通过封装磷钨酸（HPW）和磺酸功能化的方法进行酸性修饰,采用晶格缺陷位进行孔结构调控,同时考察表面疏水修饰对催化性能的影响,旨在为环己烯和环己甲酸的酯化反应构建高效和稳定的催化体系。首先,采用溶剂热法,以氯化锆（Zr Cl4）为锆源,对苯二甲酸（H2BDC）为配体,再分别以甲酸和盐酸为调制剂合成了三种Ui O-66材料。甲酸为调制剂合成的Ui O-66-1比表面积为1259 m~2/g,总孔容达到0.64 cm~3/g,孔径分布为0.8 nm和1.06 nm,晶型呈现正八面体形状,结构优于盐酸为调制剂合成的Ui O-66-2和无调制剂合成的Ui O-66-0。以HPW作为活性组分,考察了环己烯与环己甲酸酯化反应的最佳工艺条件,在烯酸摩尔比1:3,催化剂用量占反应液总量的2%,140℃下反应6 h的条件下,环己烯的转化率为64.20%,环己甲酸环己酯的选择性为88.78%。其次,采用原位合成法制备了磷钨酸（HPW）负载型Ui O-66催化材料。通过多种手段对负载型催化剂的结构进行了表征,红外光谱表明HPW封装在载体的孔道中,XRD衍射光谱表明HPW的负载没有对载体的结构产生影响;N2物理吸附结果表明负载HPW后载体的比表面积和孔容都相应下降。ICP表征确定20%HPW@Ui O-66-1、30%HPW@Ui O-66-1和20%HPW@Ui O-66-2、30%HPW@Ui O-66-2四种材料中HPW的质量分数分别为:18.40%、25.80%和13.70%、9.30%,说明Ui O-66-1载体更适合封装HPW。HPW@Ui O-66没有在环己烯与环己甲酸的酯化反应中表现出催化活性,说明反应物无法接触到封装在孔道中的HPW,催化剂的孔道效应对酯化反应影响显著。再次,以醋酸为调制剂,采用水热合成法制备了磺酸功能化含有晶格缺陷的具有介孔的Ui O-66-SO3Hdef材料,与无缺陷位的Ui O-66-SO3H微孔材料的结构和性能进行了对比。Ui O-66-SO3H在环己烯与环己甲酸酯化体系中没有表现出催化活性,而Ui O-66-SO3Hdef在适宜的反应条件:烯酸摩尔比1:3,催化剂用量为反应液总量的3%,150℃下反应8 h,环己烯的转化率为50.54%,环己甲酸环己酯的选择性为86.56%。且Ui O-66-SO3Hdef在重复使用5次后,环己烯的转化率仍然达到45.41%,回收催化剂的结构保持不变,说明Ui O-66-SO3Hdef在该反应体系中具有较好的稳定性。最后,由于环己烯与环己甲酸都是疏水性物质,而Ui O-66是典型的亲水性材料,考察了Ui O-66表面疏水修饰对酯化反应的影响。采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）气相沉积法对Ui O-66-1进行疏水修饰,Ui O-66-1后接触角由25°迅速增加到151°。HPW与Ui O-66-1混合不能有效催化酯化反应的进行,而HPW与疏水修饰的Ui O-66-1混合能使酯化反应转化率大幅度提高。HPW浸渍在Ui O-66-1载体上其催化活性较低,而浸渍在疏水修饰的Ui O-66-1载体上表现出较高催化活性,环己烯的转化率为42.88%,环己甲酸环己酯的选择性为91.62%。说明催化剂的表面疏水修饰有利于提高环己烯和环己甲酸酯化反应的效率。