氧化物添加剂对组成在MPB附近的(Na0.5Bi0.5)1-xBaxTiO3陶瓷结构和电学性能的影响

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钛酸铋钠((Na0.5Bi0.5)TiO3,简称NBT)是一种A位复合钙钛矿结构铁电体,其居里温度Tc为320℃,在室温下具有很强的铁电性(剩余极化强度Pr=38μC/cm2),是当前无铅压电陶瓷很有希望的候选材料之一。本论文采用柠檬酸盐法制备了(Na0.5Bi0.5)1-xBaxTiO3体系无铅压电陶瓷,分别选择镧系稀土氧化物Ln2O3(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)、过渡金属氧化物CoO、镧系稀土氧化物CeO2为施主型、受主型和稳定型氧化物添加剂的典型代表,研究了不同类型的氧化物添加剂对组成在准同型相界(MPB)附近的(Na0.5Bi0.5)1-xBaxTiO3陶瓷的结构和电学性能的影响及其作用规律,并基于实验研究探讨了不同组成的陶瓷样品的介电弛豫特性和相变特性,揭示出陶瓷样品的铁电本质与其压电性能之间的本质联系。采用柠檬酸盐法合成与制备了(Na0.5Bi0.5)1-xBaxTiO3体系陶瓷,对(Na0.5Bi0.5)1-xBaxTiO3体系陶瓷的结构和电学性能进行了系统的研究。发现与常规固相法相比,采用柠檬酸盐法可以显著提高(Na0.5Bi0.5)1-xBaxTiO3体系陶瓷的铁电性能、压电性能及其稳定性。由晶体结构研究确定(Na0.5Bi0.5)1-xBaxTiO3体系陶瓷的MPB处于x=0.06-0.10的范围内,发现三方相和四方相的相对含量对MPB附近的(Na0.5Bi0.5)1-xBaxTiO3组成的压电性能具有很大影响,当相组成处于MPB附近略偏四方一侧时(x=0.07),陶瓷样品的综合压电性能达到最佳。发现(Na0.5Bi0.5)1-xBaxTiO3体系陶瓷是一类弛豫型铁电体材料,随着BaTiO3含量的增加,(Na0.5Bi0.5)1-xBaxTiO3体系陶瓷的弛豫性逐渐降低,材料由弛豫铁电体向正常铁电体转变。研究了La2O3对(Na0.5Bi0.5)0.93Ba0.07TiO3陶瓷结构和电学性能的影响。研究结果表明,添加La2O3对材料的显微结构未产生显著影响,对陶瓷样品的晶体结构影响较大,随着La2O3添加量的增加,陶瓷样品中四方相的相对含量逐渐增多。当La2O3的添加量较低时(≤0.2wt%),陶瓷样品的压电常数d33随La2O3添加量的增加而有所提高,但添加La2O3也使得陶瓷样品的机械品质因数Qm降低、介电损耗tgδ增加,此时La2O3表现出软性添加物的特征。当La2O3的添加量较高时(>0.3wt%),A位金属离子空位数目的增多,削弱了铁电畴的稳定性,引起铁电宏畴向反铁电微畴转变,导致陶瓷样品的退极化温度Td降低,在室温下陶瓷样品的电滞回线出现明显变形,压电性能大幅度降低。研究了(Na0.5Bi0.5)0.93Ba0.07TiO3+0.2wt%Ln2O3(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)体系陶瓷的结构和电学性能。发现镧系稀土离子Ln3+半径的变化对陶瓷样品晶体结构的影响不明显。在镧系稀土氧化物Ln2O3的添加量较低的条件下,陶瓷样品压电性能的变化主要取决于晶体结构的畸变方式和程度,随着镧系稀土离子Ln3+半径的减小,陶瓷样品的压电性能和铁电性能呈现出逐渐降低的趋势。研究了过渡金属氧化物CoO对(Na0.5Bi0.5)0.93Ba0.07TiO3陶瓷结构和电学性能的影响。研究结果表明,添加CoO对材料的显微结构产生影响,(Na0.5Bi0.5)0.93Ba0.07TiO3-xwt%CoO体系陶瓷保持三方-四方共存的晶体结构。CoO对陶瓷样品电学性能的影响具有硬性添加剂的特点,在(Na0.5Bi0.5)0.93Ba0.07TiO3中添加适量的CoO可以提高材料的机械品质因数Qm和降低介电损耗tgδ,同时又不会引起压电常数d33和机电耦合系数kp的大幅度降低。随着CoO添加量的增加,陶瓷样品的退极化温度逐渐升高,铁电畴的稳定性趋于增强。研究了镧系稀土氧化物CeO2对(Na0.5Bi0.5)0.93Ba0.07TiO3陶瓷结构和电学性能的影响。研究结果表明,添加CeO2对材料的显微结构未产生显著影响,对陶瓷样品的晶体结构影响较大,随着CeO2添加量的增加,陶瓷样品中四方相的相对含量逐渐提高。当CeO2的添加量较低时(≤0.2wt%),随着CeO2含量的增加,陶瓷样品的压电常数d33略有减小,机电耦合系数kp有所增加,介电损耗tgδ趋于减小,机械品质因数Qm趋于增加,表明此时CeO2对陶瓷样品电学性能的影响具有软、硬双性添加物的特点,这可能是由于Ce电子结构的特点(容易产生变价)所引起的。当CeO2的添加量较高时(>0.3wt%),A位金属离子空位数目的增多,降低了铁电畴的稳定性,引起铁电宏畴向反铁电微畴转变,导致陶瓷样品的退极化温度降低,在室温下陶瓷样品的电滞回线出现明显变形,压电性能明显劣化。
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