碱金属化合物在高压下会呈现出丰富的结构和奇异性质,这使其近年来成为了人们探究的热点之一。压力条件下,不同配比的Na-Cl化合物Na₃Cl,Na₂Cl,Na₃Cl₂,NaCl₃,和NaCl₇会稳定存在,这些不同寻常配比Na-Cl化合物和人们所熟悉的NaCl（配比1:1）是很不相同的。根据最近的报道,钠和氦在113 GPa下能形成具有简单萤石结构的稳定化合物Na₂He,为稀有气体科学提供了一种新型化合物。碱金属化合物CLi₄在高压下出现了反金属化现象,这意味着反金属化不只是发生在像Li和Na这样的碱金属上。更有趣的是,碱金属化合物Li₃S在压力条件下会具有超导电性,且其超导转变温度高达80 K。由此可见,碱金属化合物在高压下的性质是很丰富的,这就激起了我们研究其在高压下的兴趣。前人已经对碱金属硫化物相序、弹性性质、电子性质、光学性质等进行了研究。K₂S自从被Zintl等人合成出来之后就被广泛的理论和实验研究。根据报道,K₂S在常压下结晶为Fm-3m空间群,并在2.7 GPa相变成正交的Pnma相。理论分析表明正交的Pnma相在4.4 GPa下可以转变为扭曲的P6₃/mmc。虽然理论上有提出Pnma相,然而实验上却一直没有发现这个相。我们通过ELocR结构搜索方法并结合第一性原理计算,预测出四个稳定存在于相应的压力区间的结构:P6₃/mmc,Cmcm,P6/mmm和P-3m1。此外,理论计算分析表明,在低压区实验上报道的Pmma相是不稳定的。通过X射线衍射图谱分析,我们确定了低压区稳定存在的结构是一个六角相P6₃/mmc。我们的计算显示P6₃/mmc和Cmcm相是非金属相,随后我们给出了这两个相的拉曼光谱,这对后续的实验会提供一定的指导意义。电子能带和态密度计算表明P6/mmm和P-3m1是金属相。电子局域函数的计算表明,在P6/mmm和P-3m1中自由电子分布在硫原子周围,形成了以为自由电子链,这一特性有望提高碱金属硫化物电池中硫的导电性。通过对K_xS（x=1-4）化合物在0-100 GPa的结构探索,发现了KS、K₃S、K₄S这三个不寻常配比的、前人没有报道过的化合物。首次提出了富钾硫化物K_xS在高压下的相图。KS这个反常配比的化合物被预测有着特殊的成键和奇异的电子性质,并且在理论上是存在于常压下的。本文还探究了Pm-3m（Li₃S）在压力下的超导电性,超导转变温度T_c接近0 K。通过与Li₃S的比较,对K₃S超导机制做了深入的探究,发现K₃S的低T_c归因于弱的电声耦合作用,这与Li₃S中间隙电荷抑制T_c并不相同。此外,我们还探究了Na-S体系在0-100 GPa下的结构和性质。预测了几个之前从未报道过的化合物NaS₄、NaS₃、Na₃S和Na₄S,并探究了Na₂S和Na₃S的晶体结构和电子性质。