高密度及结构可控的单壁碳纳米管的表面生长

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单壁碳纳米管可以认为是由单层石墨烯卷曲形成的一维管式结构,它具有诸多细分结构,除了呈现出优异的力学、热学等性能外,具有不同结构参数的单壁碳纳米管还可以显示出不同的电学、光学等性能。这些特性不仅使单壁碳纳米管具有重要的理论研究价值,也使其在复合增强,导热材料,柔性传感器,场效应晶体管等诸多领域展现出极大的应用潜力。制备工艺决定单壁碳纳米管的结构和性能。作为制备单壁碳纳米管的主流方法,化学气相沉积法合成的单壁碳纳米管通常具有多种不同的手性结构,而且催化剂的生长效率较低,导致碳管密度较低,束缚了单壁碳纳米管的实际应用。针对这些问题,本论文采用碳纤维辅助的化学气相沉积法制备高密度的单壁碳纳米管,通过改变气流的状态,促进钴纳米粒子的还原和活化,实现了单壁碳纳米管的高密度生长。另外,针对密度提升实验中手性分布混杂的问题,设计并制备了一种NiPt双金属催化剂,通过反应条件的调控,实现了(12,6)型单壁碳管的高选择性生长,讨论了手性结构可控的单壁碳纳米管生长机理,取得的研究成果如下:采用碳纤维辅助,在平整基底上高密度单壁碳纳米管的制备。在分散有钴纳米颗粒的二氧化硅基底上覆盖一层碳纤维,利用一氧化碳化学气相沉积法,在平整基底表面上生长出高密度的单壁碳纳米管。在化学气相沉积过程中,碳纤维与基底表面形成微空间,减小了气流的克努森数,增加了一氧化碳与钴纳米颗粒的有效接触,最终促进了催化剂的还原和单壁碳纳米管的成核。碳纤维辅助的催化剂的生长效率有了显著提高,生长的单壁碳纳米管具有更高的密度,可达到140根/μm2。通过X射线光电子能谱对生长前后Co催化剂状态的研究结果表明,碳纤维的存在促进了氧化钴纳米颗粒的还原和碳管在Co表面的成核,从而实现了高密度单壁碳纳米管的生长。在提高单壁碳纳米管密度的基础上,进一步制备出窄手性(12,6)碳管,设计并合成了单分散的NiPt双金属纳米粒子。将共还原制备的NiPt双金属催化剂均匀地分散到二氧化硅基底上,预处理后利用一氧化碳化学气相沉积法生长碳管。在最优的生长温度(700℃)下,拉曼光谱的表征结果显示:(12,6)碳管的选择性占碳管总量的42%。此外,以ST-cut石英片为基底,利用晶格定向,制备出了单壁碳纳米管水平阵列,进一步对单壁碳纳米管的形态进行了控制。对单壁碳碳纳米管的管径与催化剂的粒径进行了分析,结合使用的碳源,从动力学角度分析了其生长模式为垂直生长。利用环境透射电镜对NiPt催化剂纳米颗粒在反应条件下的演化进行了跟踪表征,结果表明NiPt催化剂在低温下能够保持固体状态,以气-固-固生长机制催化碳管的合成。从动力学角度分析,近(2n,n)碳管裸露在催化剂和碳管界面处的活性位点较多,有利于对外来碳原子的接收,从而具有较快的生长速度,并在最终的产品中有手性集中的趋势。
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