论文部分内容阅读
氢燃料电池作为目前最有前景的汽车清洁动力方案之一,已逐渐走入我们的生活。而动力学上缓慢的燃料电池阴极反应——氧还原反应(Oxygen reduction reation,ORR),高度依赖铂基金属,导致燃料电池电堆成本始终居高不下,难以满足燃料电池在各应用领域的广泛需求。所以,在保持活性和稳定性的前提下,开发低成本的氧还原反应催化剂对燃料电池的商业化应用至关重要。本文基于“材料素化”思想,以低价高质的生物质为原料,通过对碳基材料表面微结构进行调控,合成了一系列氮掺杂碳基材料,并对其构效关系进行了深入探讨。具体研究内容如下:1.针对水热反应化学环境对纳米碳材料的形貌和ORR催化活性的影响问题,本文以不同浓度葡萄糖溶液为碳源,分别在含形核剂、含过渡金属离子及弱碱性环境中水热,随后在氨气气氛中焙烧,制备了一系列氮掺杂的微球状碳基材料。在不同水热反应化学环境下,纳米碳材料的形貌和尺寸分布存在较大差异。碳球尺寸越小,电子转移阻抗就越小,同时也越有利于增加异相反应界面,实现离子转移阻抗的减小,最后将有助于ORR四电子过程的优化。另外,本文还对比了以葡萄糖或多巴胺为碳源,尿素或氨气为氮源制备氮掺杂碳基材料的ORR催化性能,并得出葡萄糖和尿素是适宜的非金属ORR催化剂原料的结论。该工作对利用生物质制备ORR催化剂具有借鉴意义。2.针对非金属氮掺杂碳基催化剂的表面结构优化问题,本文以葡萄糖为碳源,尿素为氮源,ZnCl2为造孔剂,结合水热聚合和高温焙烧两个步骤,实现了氮掺杂多孔碳材料的制备。ZnCl2可以在高温下挥发,产生大量微孔/介孔,对ORR中间产物形成了空间限域作用。通过分子动力学模拟得出结论,空间限域作用提高了 HOO-等中间产物的局部密度,进而提高了其与活性位点的碰撞概率,有利于实现氮掺杂多孔碳催化剂ORR四电子过程的高选择性。随着焙烧温度从800℃提升至1000℃,氮掺杂多孔碳催化剂的比表面积从965.18 m2 g-1升至1786.41 m2 g-1。1000℃下焙烧氮掺杂多孔碳NPC-1000催化剂起始电位和半波电位分别达到0.9249 V和0.8593 V,均优于相同负载量的商业铂碳催化剂(起始电位0.9224 V,半波电位0.8509 V)。同时,NPC-1000催化剂还具有比商业铂碳催化剂更优异的抗甲醇毒化性能,在碱性燃料电池、直接甲醇燃料电池以及金属-空气电池等领域均具有良好的商业应用前景。该工作不仅实现了高效非金属ORR碳基催化剂的合成,还系统证实了传统活性位点之外的催化活性影响因素,对深入理解表面微结构在ORR中的作用具有指导意义。3.针对非金属氮掺杂多孔碳催化剂中微孔/介孔来源及锌盐对ORR贡献的机制问题,本文设置了预碳化及前驱体中添加不同锌源的对照组,并对不同温度下保温的前驱体进行了 FT-IR和XPS表征。400℃预碳化后的碳前驱体不能被ZnCl2活化,起始电位和半波电位分别负移至0.8661 V和0.6692 V;而通过600℃预碳化后的碳前驱体却仍可以较好地被ZnCl2活化,其起始电位(0.9067 V)和半波电位(0.8254 V)均与NPC-1000催化剂相近。相比无锌源添加的氮掺杂碳基材料,前驱体中加入氧化锌的氮掺杂碳基材料半波电位负移23 mV,而前驱体加入Zn(NO3)2的氮掺杂碳基材料半波电位正移82 mV,与前驱体添加ZnCl2效果(正移87 mV)相近。这充分说明锌存在形式对氮掺杂碳基材料具有重要影响。在聚葡萄糖和尿素FT-IR谱中的C=O和C-O基团,在加入锌盐后均减弱或消失;同时XPS精细谱结果也表明,Zn 2p1/2与O 1s之间的峰间距从无O、Zn作用时的247 eV提升至有相互作用时的247.9 eV。二者均证明含氧基团与Zn2+存在相互作用。该工作系统讨论了锌盐造孔的机理问题,为充分认识ZnCl2添加对碳基材料ORR催化性能提升的作用具有重要意义。