利用拉曼光谱原位研究DSSC中染料与光阳极的相互作用

来源 :长春工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fire1977
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染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells,DSSCs)由于其制造成本低、工艺简便而被认为是一种具有高性价比的光伏器件,备受人们关注。近年来,对DSSCs的研究主要集中在通过DSSCs中染料、半导体光阳极、对电极和电解液材料的开发,来实现更好的器件性能。光电转换效率主要取决于DSSCs界面的载流子传输路径,界面调制是改善DSSCs整体性能的有效策略,然而现有的表征分析手段都未能实现DSSCs在实际工作状态下的原位界面探测。本论文提出了一种选择性设计Ti O2光阳极表面结构的策略,用拉曼光谱研究DSSCs的光阳极运行机制,并通过拉曼光谱技术,对在工作状态下的DSSCs进行微观界面物种的实时、动态的监控,为精确调节光阳极界面,从而提高DSSCs的光伏转换率提供了一种有效的策略。主要研究了以下几个内容:1.拉曼光谱研究复合光阳极对DSSCs性能的影响通过四氯化钛液滴的水解,制备了一种高效的表面负载了二氧化钛纳米粒子(Ti O2nanoparticles,Ti O2NPs)的二氧化钛纳米管(Ti O2nanotube arrays,TNAs)光阳极(Ti O2NP@TNAs),从而提高了染料敏化的比表面积,进一步提升了所组装DSSCs的开路电压(Open circuit voltage,VOC)。采用非破坏性拉曼光谱法测定了工作条件下两种DSSCs(TNA-DSSCs和Ti O2NP@TNA-DSSCs)的光阳极/电解质界面的演化过程,结果证实在光敏化过程中,在光阳极/电解质界面上形成了聚碘化物(I5-)。另外,DSSCs的VOC和聚碘化物的拉曼峰强度的变化趋势是一致的。在168 cm-1处,归因于I5-振动的峰强度随偏压的增大而逐渐减小,当偏压值大于VOC时,I5-的拉曼峰消失;当偏压值减小到VOC以下时,I5-峰的强度再次出现,这一现象证实了VOC(DSSCs的光伏性能指标之一)与DSSCs中自发产生的聚碘离子之间的相关性。原位拉曼光谱显示,DSSCs在操作条件下时,I5-是自发产生并可逆再生的。由此,可采用I5-(位于168 cm-1处)的拉曼峰强度半定量评估DSSCs的VOC,该结果证实了原位拉曼技术能够从分子水平上提供DSSCs工作机制的理论依据。2.拉曼光谱研究N719/Ti O2界面电荷转移利用拉曼光谱对N719粉末、N719溶液、吸附N719染料的Ti O2和组装成完整的DSSCs的材料分别进行了对比分析,并利用拉曼光谱对N719染料的特征峰进行了详细的归属。同时利用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)模拟了吸附在Ti O2表面的N719理论拉曼光谱,将实验结果与理论计算结果进行了详细的比对分析。当组装成完整的DSSCs后,归属为联吡啶环中的νs(C=C)振动的1545 cm-1处拉曼峰,其峰位和峰强在DSSCs操作过程中都发生了非常显著的变化,这一现象与Ti O2和N719的相互作用以及电解液中的光生电子增强的电荷转移有关。另外,归属为羧基相关的1377 cm-1处的νs(COO-)和1727 cm-1处的νs(C=O)拉曼谱峰强度非常弱甚至是消失,这些结果证明了染料和二氧化钛表面之间的化学吸附,N719染料分子的联吡啶部分通过羧酸键结合到Ti O2表面,并且这也是N719和二氧化钛表面之间存在化学吸附的唯一拉曼光谱证据。3.拉曼光谱研究电解液浓度对DSSCs性能的影响制备了具有相同I2/I-摩尔比、不同电解液浓度(0.01 M I2/0.1 M Li I、0.025 M I2/0.25M Li I、0.05 M I2/0.5 M Li I和0.1 M I2/1.0 M Li I)的四种电解液,用四种不同浓度电解液组装成完整的DSSCs进行了拉曼光谱和器件性能的比较分析。结果表明,过低或过高的电解液浓度都会对DSSCs的性能产生不好的影响。当偏置电压低于VOC时,归属为I5-的168cm-1处拉曼峰强度随着偏置电压的升高而降低;当偏置电压超过VOC时,DSSCs不再处于自发工作状态,168 cm-1的谱峰强度逐渐接近零,表明电解液中的I5-逐渐消失。这个结论再次证明可采用I5-(位于168 cm-1处)的拉曼峰强度对DSSCs的VOC进行半定量评估。
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