高效钴基催化剂的制备及碳烟净化性能研究

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柴油机尾气是城市空气污染的主要来源之一,其中不仅包含大量的氮氧化物、碳氢化合物等危害气体,而且含有大量的颗粒物(PM2.5)。柴油机尾气中的颗粒物主要为柴油燃烧过程中产生的碳烟颗粒,这种颗粒物会吸附空气中的SO2和其他致癌物质,对环境和人体健康产生极大的危害。柴油机颗粒物过滤器(DPF)是当前去除碳烟颗粒最有效的技术,而此技术的关键在于开发高性能的DPF再生催化剂。四氧化三钴具有良好的氧化还原性能以及丰富的表面氧空位,而被广泛的应用于VOC氧化、光催化等反应中。本文围绕着四氧化三钴分别以暴露有不同晶面的四氧化三钴单晶氧化物和具有三维有序大孔结构的钴-铈混合氧化物为催化剂,对其在碳烟催化反应中的活性进行了相关研究,主要研究内容如下:1.采用了水热法成功制备了不同晶面暴露的四氧化三钴催化剂,此种方法通过调控前驱体的浓度比例,从而获得不同的暴露晶面。通过XRD、BET、FESEM、TEM、Raman spectra、FTIR、H2-TPR和O2-TPD等表征来研究催化剂的物理化学性能,并通过程序升温氧化(TPO)对催化剂的活性进行评价。结果显示,三种四氧化三钴单晶的形貌分别为纳米立方体、纳米截角八面体、纳米八面体,其中纳米立方体暴露的晶面为(001)晶面,截角八面体暴露的晶面为(001)和(111)晶面,纳米八面体暴露的晶面为(111)晶面。在活性测试中,三种催化剂的活性顺序为:纳米立方体>纳米截角八面体>纳米八面体。纳米立方体催化剂较好的活性结果是由于其暴露的(001)晶面具有更多的表面氧空位和三价钴离子,表面氧空位有利于氧气的吸附与活化并且产生O2-、O-、等具有强氧化性的氧物种,三价钴离子具有比二价钴离子更强的氧化能力。同时,反应动力学研究的结果证明了四氧化三钴催化剂的活性差异与其暴露的晶面有关而不是比表面积。不同反应气氛结果显示NO和水蒸气都对碳烟催化消除反应有一定的促进作用。最后,在稳定性测试中发现纳米立方体催化剂具有良好的稳定性。2.采用了胶体晶模板法合成了一系列具有三维有序大孔的Co3O4-Ce O2催化剂并通过溶胶凝胶法制备了非大孔结构的对比催化剂。通过XRD、FESEM、TEM、BET、XPS、H2-TPR、O2-TPD、NO-TPD、NO2-TPD、NO-TPO和NO-TPSR对催化剂的物理化学性能进行表征,并且通过程序升温氧化(TPO)对催化剂的活性进行评价。通过比较得出Co50Ce50催化剂活性最好,其Tm为406oC,对CO2的选择性接近100%。Co50Ce50催化剂较好的活性归因于Co3O4与Ce O2之间的强协同促进作用,这种协同促进作用主要变现为:提高了催化剂的氧化还原能力、增加了表面氧空位和活性氧物种的含量、增强了催化剂对反应气氛中O2和NO的吸附和活化能力以及增强了三维有序结构的稳定性。同时,对比催化剂Co Ce B的活性(Tm为434oC)要比三维有序大孔结构的Co50Ce50(Tm为406oC)差很多,这说明三维有序大孔结构对于碳烟催化反应有极大的促进作用。规整的三维有序孔状结构改善了碳烟在催化剂中的传质过程,使得碳烟颗粒能够与催化剂表面更多的反应位点接触,进而极大了提高了催化剂的活性。另外,我们考察了催化剂的稳定性,经过多次循环实验后催化剂的仍然保持有规整的三维有序结构,这意味着三维有序结构的催化剂存在着潜在的应用价值。
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