高级氧化技术（AOPs）是降解水环境中有机污染物的常用手段之一。AOPs主要包括基于自由基反应的AOPs和基于非自由基反应的AOPs,但对于自由基与非自由基机理降解有机污染物的探究还缺乏全面的认识。因此本论文选取奥卡西平（OXC）和新烟碱类杀虫剂噻虫啉（THIA）作为研究对象,综合评估在UV/H₂O₂ AOPs和未活化单过硫酸盐（PMS）处理条件下,自由基与非自由基途径降解污染物的机理。研究内容如下:（1）OXC普遍存在于水环境中。由于其生态毒理作用和对人类的潜在风险,从水环境中去除OXC的有效方法近年来引起了广泛的关注。基于自由基的反应已被证明是降解OXC的有效方法,但OXC与活性氧物种（ROS）和碳酸根自由基(CO₃^·-)的反应机理仍不清楚。在这项工作中,我们主要研究了在UV和UV/H₂O₂条件下,ROS和CO₃^·-生成机理,以及它们在OXC降解过程中的作用。研究发现OXC的三重态（³OXC^*）在UV处理下对OXC降解中起重要作用。并且发现羟基自由基（^·OH）和单线态氧（¹O₂）是OXC降解中的主要ROS。超氧自由基(O₂^·-)不直接与OXC反应,但它可能与中间副产物反应。CO₃^·-的产生对OXC的降解起到了促进作用。除了^·OH外,³OXC^*也有利于CO₃^·-产生。计算得出^·OH和CO₃^·-与OXC反应的二阶速率常数分别为1.7×10¹⁰ M^–1 s^–1和8.6×10⁷ M^–1 s^–1。根据实验结果我们提出了由^·OH引起的OXC降解途径,包括羟基化,α-酮醇重排和苄酸重排。与非选择性^·OH相比,涉及CO₃^·-的反应主要是电子转移和氢取代。通过发光菌实验（Vibrio fischeri bacterium）发现UV/H₂O₂和UV/H₂O₂/HCO₃^-AOPs氧化降解后,OXC的急性毒性降低（第2章）。（2）PMS是一种很有前景的氧化剂,已被广泛用于高级氧化技术中以消除水中的有机污染物。然而,对于使用未活化的PMS来处理有毒杀虫剂的研究非常有限,同时我们迫切需要这方面的知识来实现对高级氧化技术的全面理解。在该研究中,全面研究了在水溶液中通过未活化的PMS对新烟碱类杀虫THIA降解的反应机理,副产物的产生和毒性评估。根据电子自旋共振（ESR）光谱和淬灭实验,得出非自由基机理（即直接PMS氧化和¹O₂氧化）是THIA降解的原因。PMS的自分解以及PMS和THIA之间的内部电子转移过程中有利于¹O₂的产生。根据动力学溶剂同位素效应（KSIE）分析,THIA的降解可归因于36.5%的¹O₂氧化和63.5%的直接PMS氧化。结构?活性评估和前线电子密度（FEDs）计算证实,噻唑环上的硫醚,脒氮和氰基亚氨基是主要的反应活性位点。此外,提出了三种主要的THIA降解途径,包括（ⅰ）过氧键的裂解和氧原子转移,（ⅱ）电子转移和（ⅲ）氧化氰基亚氨基以产生亚硝基和硝基-THIA（第3章）。