以粉煤灰为原料采用两步法制备ZSM-5分子筛的研究

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能源转化过程中,煤炭的燃烧灰产生大量的粉煤灰,不但占用了大量耕地,还会污染环境,危害人体健康。为了减少粉煤灰对环境造成的负担和提高其经济效益,粉煤灰资源化利用显得尤为重要。由于粉煤灰的自身性质及其化学成分(含有70%以上的Al2O3和SiO2),可以用来生产高附加值且应用广泛的ZSM-5分子筛,不仅可以降低生产成本,还可以解决一定限度的环境污染问题,有效缓解资源的短缺,促进国民经济的高速增长具有十分重要的意义。本论文以粉煤灰为原料,通过对粉煤灰进行预处理,活化处理后,除杂得到硅铝组分,然后采用水热合成法,制备ZSM-5分子筛。将得到的ZSM-5分子筛用Ce金属离子浸渍后,在FCC再生过程NOx的脱除效果评价ZSM-5分子筛的性能。主要研究内容与结果如下:(1)粉煤灰的分级预处理实验表明研磨在一定程度上能够破坏粉煤灰的结构。在800℃下,焙烧粉煤灰2.5h,粉煤灰中的残碳能够完全脱除。同时高温除碳过程可致使粉煤灰晶型发生改变,但对其活化作用有限。在75℃下、水洗粉煤灰3h可以将粉煤灰中可溶性盐去除97.76%左右。采用盐酸除去粉煤灰中铁的效果优于硫酸。在80℃下,用5mol/L的盐酸洗涤粉煤灰2h,铁离子的去除率约为70%左右,铝离子的浸出率达14.02%以上,这说明,酸溶液容易与碱性氧化物反应,与两性氧化物Al2O3的反应程度较弱;酸浸除铁的过程中,铁离子也很难100%完全除去,应考虑添加某种助剂将粉煤灰活化后再除铁。(2)采用碳酸钠为活化剂,高温活化后对粉煤灰酸浸处理实现硅铝分离,并对活化和浸取试验进行正交设计试验和单因素分析实验,得出最佳活化条件为:温度840℃,焙烧时间3h,原料配比(粉煤灰/纯碱)1:1.5,影响因素顺序为温度>焙烧时间>原料配比。最佳酸浸条件为:盐酸浓度3mol/L,固液比1:10,时间2h,温度80℃,转速600r/min。经最佳焙烧条件和最佳酸浸条件处理后的粉煤灰中铝和铁的最大浸出率可达80.89%和95.3%。用盐酸酸浸活化后的粉煤灰的过程属于典型的收缩未反应芯模型,整个反应过程的速率控制步骤由表面化学反应控制,反应动力学方程为1-(1-)1/3=kt,反应级数为1.05,反应活化能为44.74kJ/mol。用NaOH溶液调节pH法除铁可同时有效除去粉煤灰中Fe、Ca、Mg等杂质。当pH=3.5时为最佳除铁pH值。通过碳分的方法得到氢氧化铝与硅酸钠。(3)采用水热合成法,以粉煤灰分离后得到的硅铝组分为原料,进行ZSM-5分子筛合成工艺优化,得到合成ZSM-5分子筛最佳工艺条件为:1SiO2:0.02Al2O3:0.25TPAOH:80H2O,晶化温度为2100℃,晶化12h。(4)制备的多孔性ZSM-5分子筛,将活性组分Ce负载到分子筛表面或者孔道中,制备出的脱硝催化剂能够有效的降低FCC再生过程中NOx排放。在无催化剂作用时,反应温度为700℃时,NOx转化率可达80%;在1.0%Ce-催化剂作用下,反应温度为600℃时,NOx转化率可达90%;CO和NO反应在2.0%Ce-催化剂作用下,反应温度500℃时,NOx转化率可达100%。说明负载Ce催化剂对NOx还原反应具有较好的催化效果。
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