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本论文首先研究了Ni、Zr分别对Ti-V-Cr固溶体储氢合金中Cr和Ti部分取代的影响,得到了性能良好的Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30基质合金。在此基础上进一步研究了Mn、B、Fe、Co、Al元素的添加或取代对基质合金的结构及电化学性能的影响。采用XRD、ICP、SEM-EDX、XPS、EIS、线性极化和阳极极化等表征手段对Ti-V-Cr固溶体储氢合金的结构及电化学性能进行分析和表征,主要结果如下:
①Ti-V-Cr合金自身在碱性电解液中几乎无电化学活性。当用Ni部分取代Cr后,合金中出现具有电化学活性的第二相,其电化学性能得到有效地改善和提高。
②Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.1Ni0.3(x=0.05~0.15)合金主要是由bcc相和C14Laves相组成。随Zr含量从0.05增加到0.08,合金电极的放电容量和倍率放电能力增加;当x继续从0.08增加到0.15时,其变化较小。合金电极的电荷转移电阻随x增加而降低,当x在0.08到0.15之间变化时,电荷转移电阻变化也比较小。表明电荷转移电阻的大小与合金的电化学性能密切相关。
③经过50次充、放电循环后,Ti0.17Zr008V0.35Cr0.10Ni0.30合金电极在303K和313K的放电容量能保持在90%以上;在70℃时的放电容量仍能达到275mAh/g。根据不同温度时的交换电流密度,计算了Ti0.17Zr008V035Cr0.10Ni0.30合金电极表面电化学反应的表观活化能,其值约为50kJ/mol。
④通过Mn、B、Fe、Co、Al对Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30合金基质的添加与取代的研究,得到了具有高容量的储氢合金。其中Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.20Mn0.10合金室温最高放电容量达到390mAh/g;在253~343K的温度范围内,Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.25Mn0.05合金具有高的放电容量,其容量在167~298mAh/g之间变化,但是这些合金的稳定性有待进一步的提高。
⑤合金充、放电过程中,晶格的扭曲和膨胀、Zr和V的溶解使得合金结构发生变化;合金的严重粉化及表面致密氧化膜的形成,是导致Ti-V-Cr合金电化学性能的衰减的主要原因。