锂离子电池正极材料LiMn<,2>O<,4>的合成及电化学性能研究

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尖晶石LiMn2O4具有安全性好、电压高、价格低廉及无毒性等优点,符合锂离子电池的高性能、低成本和环境友好的发展趋势,是一种非常有应用前景的锂离子电池正极材料。但尖晶石LiMn2O4正极材料在电化学循环过程中易发生Jahn-Teller畸变以及Mn在电解液中的溶解而导致其容量的衰减。另外,LiMn2O4的高倍率性能也有待于改善。这些因素制约了LiMn2O4正极材料的实际应用。本论文主要通过研究新的合成方法、利用元素掺杂及材料表面包覆的技术途径来改善LiMn2O4正极材料的电化学性能。   在材料合成方法探索方面,本文采用一种一步水热法成功合成出了纯相的尖晶石LiMn2O4正极材料。该方法具有合成工艺简单,合成温度低,无需高温热处理等特点。合成的材料呈粒度分布均匀的规则八面体形貌。电化学测试结果表明,采用水热法合成的正极材料具有优异的电化学循环性能,其放电容量在第3周达到最大值116.1 mAh/g,循环80周后仍保持在112.1 mAh/g,平均每周仅衰减0.05 mAh/g(0.04%),其循环性能明显优于采用高温方法制备的材料。   在离子掺杂改性方面,采用水热法合成了各种阴离子掺杂材料。系统地研究了不同PO43-掺杂浓度对材料的物相结构和电化学性能的影响。结果表明,PO43-离子掺杂减弱了Mn-O键的键能,增大了晶胞的体积,扩充了锂离子迁移的三维通道,更有利于锂离子的嵌入与脱嵌,锂离子扩散系数增加,从而改善了材料的电化学性能,尤其是高倍率充放电性能得到了提高。其中LiMn2O3.97(PO4)0.03材料在20C的放电容量为93.7 mAh/g,保持其1C放电容量115.6 mAh/g的81.1%,表现出了优异的高倍率放电性能。通过对各种阴离子掺杂对材料结构及电化学性能的影响发现,各种离子掺杂材料的晶胞体积均不同程度的增大。虽然掺杂后材料的放电容量发生了不同程度的降低,但掺杂后材料的Warburg阻抗减小,锂离子扩散系数增大,掺杂PO43-、BO33-、SO42-、SiO32-、Cl-、F-材料的高倍率循环性能均得到了显著的改善。   在材料表面包覆改性方面,首先采用氧化还原法在室温下合成出了粒度分布均匀的规则球形MnO2,然后以LiOH·H2O和制备的球形MnO2为前驱体,采用熔融浸渍法制备出了分散均匀的球形尖晶石LiMn2O4。其在室温0.4C倍率下的首次放电比容量为121.8 mAh/g.循环100周后放电容量为90.0 mAh/g,容量保持率为79.3%0在高温55℃,1C充放电倍率下的首次放电容量为120.4 mAh/g,循环50周后放电容量为90.4 mAh/g,衰减24.9%。采用热分解的方法分别制备了表面包覆B2O3与SiO2的球形LiMn2O4正极材料,研究结果表明,包覆未对材料的晶体结构造成影响。尽管包覆后材料的电荷转移电阻和Warburg阻抗有所增大,但包覆层减少了正极材料与电解液的直接接触,有效抑制了锰的溶解,增强了充放电过程中LiMn2O4的结构稳定性,因而其在室温与高温下的电化学循环性能均得到了显著的改善。
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