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一、越弱越水解
例 （节选）已知25 ℃时有关弱酸的电离平衡常数见表1.
表1
弱酸CH3COOHHCNH2CO3
Ka1.8×10-54.9×10-10K1=4.3×10-7
K2=5.6×10-11
等物质的量浓度的a.CH3COONa、b.NaCN、c.Na2CO3、d.NaHCO3溶液的pH由大到小的顺序为 （填序号）.
解析：本题大多数学生判断错误，认为酸性强弱顺序是CH3COOH>H2CO3>HCN，根据越弱越水解的原理可知，水解能力CN->CO2-3>HCO-3>CH3COO-，故pH顺序为bcda.之所以出错，主要是理解存在误区.一是以偏概全，“越弱越水解”是从一元弱酸强碱盐溶液概括而来，而多元弱酸盐的水解有它的特殊性，该原理本身有一定的局限性，可通过引入水解常数加以计算证明（盐的浓度均设0.1mol/L）.
CH3COONa的水解平衡是CH3COOH电离平衡和H2O电离平衡的共同结果，平衡时溶液中同时存在弱酸和水的电离平衡，溶液中c（H+）必然同时满足两个平衡的要求，则：
Kh=c（CH3COOH）·c（OH-）
c（CH3COO-）
=c（H3COOH）·c（OH-）·c（H+）
c（CH3COO-）·c（H+）=KW
Ka
Kh为水解平衡常数，其值大小表示盐的水解程度大小.由此可知，弱酸强碱盐的水解常数与弱酸的电离平衡常数Ka成反比.CH3COONa的
Kh=1×10-141.8×10-5=5
.6×10-10，这个值很小，表明其水解程度相当小，平衡时，未水解的CH3COO-浓度近似等于盐的总浓度
c盐，c（CH3COO-）≈c盐.根据水解反应式可知，
c（CH3COOH）=c（OH-），于是有
c2（OH-）
c盐=
KWKa=Kh，
c（OH-）=Khc盐=
KWc盐Ka，将有关数据代入得：
c（OH-）=
7.5×10-6 mol/L，pH=8.88.
同理可推得0.1mol/LNaCN溶液的pH=11.15.
Na2CO3等多元弱酸盐的水解与CH3COONa有所不同，是分步进行的：
CO2-3+H2O HCO-3+OH-
HCO-3+H2O H2CO3+OH-
其二级水解比一级水解困难.主要原因是带两个负电荷的CO2-3对H+的吸引要比带一个负电荷的HCO-3强，加之第一步水解产生的OH-对第二步水解平衡产生同离子效应，从而极大地抑制了后一步水解的进行，这在水解平衡常数的大小上可体现出来.平衡时其水解常数分别为：
Kh1=c（HCO-3）·c（OH-）
c（CO2-3）
=KW·c（HCO-3）c（H+）·c（CO2-
3）=KWK2
Kh2
=c（H2CO3）·c（OH-）
c（HCO-3）
=KW·c（H2CO3）c（H+）·c（HCO-
3）=KWK1
由H2CO3的第一、二步电离常数可得：
Kh1=1.8×10-4，
Kh2=2.3×10-8，
Kh1Kh2 ，不难看出，Na2CO3溶液中的OH-主要来源于CO2-3第一步水解，当近似计算c（OH-）时，忽略HCO-3第二步水解只考虑第一步水解，不会产生较大的误差，因此有：
c（OH-）=KW·c盐
K2=
10-14×0.1
5.6×10-11
=4.2×10-3 mol/L
pOH=-lg4.2×10-3=2.4，pH=14-2.4=11.6
而0.1mol/LNaHCO3溶液中：
c（OH-）=KWK1
=10-14×0.14.3×10-7
=4.8×10-5 mol/L
pH=9.68
由以上讨论可知，水解程度大小顺序为Na2CO3>NaCN>
NaHCO3>CH3COONa.
弱酸的酸性越弱，其电离就越困难，则弱酸根离子和水电离出的氢离子结合能力就越强，形成的盐水解程度就越大，这就是所谓的“越弱越水解”.多元弱酸的强弱是由其一级电离常数决定的，而弱酸根的水解程度是由其一级水解决定，也就是与它的第一步水解产物的电离常数Kn（多元弱酸的最后一级电离常数）有关，其值越小，盐水解程度则越大，溶液碱性越强.因此，“越弱越水解”这个规律有一定的局限性，它适用于同类型弱酸盐之间的比较，否则容易造成学生误解.
二是搞不清“越弱越水解”规律中“弱”的对象，
认为CO2-3、HCO-3对应的弱酸都是H2CO3，甚至出现
了CO2-3的酸性比HCO-3弱的想法.这里的“弱”指的是盐中酸根离子对应酸的酸性强弱，即酸根离子水解后所形成的酸其酸性越弱，对应离子水解程度越大，溶液的碱性越强.CO2-3对应的弱酸是CO2-3，CO2-3对应的是H2CO3，明显H2CO3比HCO-3易电离，即HCO-3比H2CO3酸性更弱，酸性较弱的HCO-3对应的离子CO2-3更易水解.正确的分析应是：因电离能力：CH3COOH>H2CO3>HCN>HCO-3，则对应离子的水解能力CH3COO- 二、双水解反应
学习了盐类水解知识后，同学们在遇到两种性质相反的盐溶液之间的反应判断，总是自觉不自觉的联靠到盐的双水解上面.如CuSO4与Na2S、AgNO3与Na2CO3、FeCl3与Na2S等在溶液中混合反应，多数同学认为它们水解能力强，且溶液酸碱性相反能互相促进水解，必然发生双水解反应，但实际上它们只是发生简单的复分解反应或氧化还原反应，而不发生双水解反应.这是由于没有真正理解、掌握双水解反应发生的充分必要条件，夸大、拔高了水解的作用所致.其实盐类之间的反应是比较复杂的，与物质的溶解度大小、氧化性还原性的强弱、配合物的稳定性等因素有关，凡是能减小离子的浓度，离子反应就能进行.从水解角度来看，主要有下列几种情况.
1.两种性质相同的盐溶液反应.
（1）两种盐（无酸式酸根离子存在）水解后性质相同且能反应，如可溶性金属氯化物（AlCl3、FeCl3、CuCl2等）与AgNO3的反应，ClO-与S2-、HS-、SO2-3之间的反应等，它们虽然有水解趋势，但由于水解后溶液性质（酸性或碱性）相同，相互抑制，不利于水解反应进行，只发生复分解反应生成难溶物或进行氧化还原反应，一般不考虑其水解.
（2）水解和电离相互促进：这类如NaAlO2与NaHCO3（
NaHS、Na2HPO4等）溶液混合后，AlO-2和HCO-3均发生水解：
AlO
-2+2H2O Al（OH）3+OH-
HCO-3+H2O H2CO3+OH-
溶液都显碱性，由于AlO-2水解程度大于HCO-3，使得HCO-3水解受到抑制，但却促进了反应
HCO-3+OH-=CO2-3+H2O
的发生，这样在溶液中，NaAlO2和NaHCO3的水解和电离互相促进，使反应
NaAlO2+NaHCO3+H2O=Na2CO3+Al（OH）3↓
得以进行.同理PO3-4和H2PO-4间的反应也是如此.
2.两种性质相反的盐溶液混合时，一般先考虑以下三类反应，然后再考虑双水解.
（1）两种含有强氧化性离子和强还原性离子的盐，既能发生氧化还原反应，也能发生水解反应，通常是以氧化还原反应为主，不考虑水解.如Fe3+与S2-（HS-、SO2-3等还原性离子）的反应：
2Fe3++S2-=2Fe2++S↓
（2）两盐能发生配合反应，如Fe3+与SCN-（CN-、F-、C6H5O-）的反应：
Fe3++3SCN-=Fe（SCN）3
还有Ag+与S2O2-3的反应等，由于其配合趋势大于水解趋势，均不考虑水解.
（3）两种盐溶液性质相反，直接交换离子就能生成溶解度更小的盐时，它们只是发生普通的复分解反应，几乎不发生水解反应.如Na2S、Na2CO3与CuSO4（ZnCl2）的反应，AgNO3与Na2CO3（Na3PO4）之间的反应等.
在优先考虑以上三种情况的前提下，两种水解情况相反的盐溶液混合时，由于它们会相互促进对方的水解，就要考虑双水解反应.依据两盐的水解产物弱酸和弱碱的性质又有不同：
①完全双水解：如泡沫灭火器原理，饱和的NaHCO3溶液和Al2（SO4）3溶液分装在不同的容器中，各自存在
水解平衡：
Al3++3H2OAl（OH）3+3H+
HCO-3
+H2OH2CO3+OH-
当两种溶液混合后，发生反
应
H++OH-=H2O
促使两盐的水解平衡都正向移动，生成碱性极弱的Al（OH）3，难溶于水，易沉淀，H2CO3酸性弱，聚集到一定浓度会分解放出CO2气体，由于
有沉淀和气体离开水解体系，使Al（OH）3与H2CO3的中和反应无法进行，促使两种盐的水解趋于完全成为不可逆反应，导致灭火器内压强增大，CO2、H2O、
Al（OH）3一起喷出，覆盖在着火物质上使火焰熄灭，总反应为
3HCO-3+Al3+=3CO2↑+Al（OH）3↓
②部分双水解：如NH+4与HCO-3（CH3COO-、CO
2-3、S2-、HS-、F-、SO2-3、PO3-4等）混合，虽然两种离子都能水解且水解相互促进，但水解生成的弱酸和弱碱溶于水，没有离开反应体系，聚集到一定浓度时，又发生中和反应生成原来的弱酸和弱碱，存在于平衡体系，致使反应不能进行到底，若不加热，它们在溶液中能大量共存，只是浓度有所降低而已（这一点在判断离子共存时尤其要注意）.总反应可表示为：
NH+4+HCO-3+H2O NH3·H2O+H2CO3
至于草木灰和铵态氮肥不能混合施用，是由于草木灰的主要成分K2CO3溶于水水解显碱性：
CO2-3+H2OHCO-3+OH-
水解产生的OH-与铵态氮肥中的NH+4结合生成难电离的弱电解质NH3·H2O：
NH+4+OH- NH3·H2O
NH3·H2O在光照或热的作用下，NH3挥发而使肥效降低，并非发生水解互促反应的结果.
综上所述，并不是所有的弱酸盐和弱碱盐混合都能发生完全双水解反应，只有两种盐的阴阳离子水解程度较大且能互相促进（必要条件），水解产物是易挥发的气体或比复分解产物更加难溶的沉淀，离开平衡体系，产生的弱酸和弱碱不再发生中和反应（充分条件），才能促进水解反应进行完全.完全双水解反应的范围不大，中学阶段主要记住图1几组常
见水解程度较大的离子间发生完全双水解反应就足够了：
图1
总之，盐类水解涉及知识面广，多重平衡共存，相互竞争制约，这就需要我们仔细分析，抓住本质和矛盾的主要方面，把握浓度这一关键因素，从各个角度、层面去领悟水解原理及应用.
例 （节选）已知25 ℃时有关弱酸的电离平衡常数见表1.
表1
弱酸CH3COOHHCNH2CO3
Ka1.8×10-54.9×10-10K1=4.3×10-7
K2=5.6×10-11
等物质的量浓度的a.CH3COONa、b.NaCN、c.Na2CO3、d.NaHCO3溶液的pH由大到小的顺序为 （填序号）.
解析：本题大多数学生判断错误，认为酸性强弱顺序是CH3COOH>H2CO3>HCN，根据越弱越水解的原理可知，水解能力CN->CO2-3>HCO-3>CH3COO-，故pH顺序为bcda.之所以出错，主要是理解存在误区.一是以偏概全，“越弱越水解”是从一元弱酸强碱盐溶液概括而来，而多元弱酸盐的水解有它的特殊性，该原理本身有一定的局限性，可通过引入水解常数加以计算证明（盐的浓度均设0.1mol/L）.
CH3COONa的水解平衡是CH3COOH电离平衡和H2O电离平衡的共同结果，平衡时溶液中同时存在弱酸和水的电离平衡，溶液中c（H+）必然同时满足两个平衡的要求，则：
Kh=c（CH3COOH）·c（OH-）
c（CH3COO-）
=c（H3COOH）·c（OH-）·c（H+）
c（CH3COO-）·c（H+）=KW
Ka
Kh为水解平衡常数，其值大小表示盐的水解程度大小.由此可知，弱酸强碱盐的水解常数与弱酸的电离平衡常数Ka成反比.CH3COONa的
Kh=1×10-141.8×10-5=5
.6×10-10，这个值很小，表明其水解程度相当小，平衡时，未水解的CH3COO-浓度近似等于盐的总浓度
c盐，c（CH3COO-）≈c盐.根据水解反应式可知，
c（CH3COOH）=c（OH-），于是有
c2（OH-）
c盐=
KWKa=Kh，
c（OH-）=Khc盐=
KWc盐Ka，将有关数据代入得：
c（OH-）=
7.5×10-6 mol/L，pH=8.88.
同理可推得0.1mol/LNaCN溶液的pH=11.15.
Na2CO3等多元弱酸盐的水解与CH3COONa有所不同，是分步进行的：
CO2-3+H2O HCO-3+OH-
HCO-3+H2O H2CO3+OH-
其二级水解比一级水解困难.主要原因是带两个负电荷的CO2-3对H+的吸引要比带一个负电荷的HCO-3强，加之第一步水解产生的OH-对第二步水解平衡产生同离子效应，从而极大地抑制了后一步水解的进行，这在水解平衡常数的大小上可体现出来.平衡时其水解常数分别为：
Kh1=c（HCO-3）·c（OH-）
c（CO2-3）
=KW·c（HCO-3）c（H+）·c（CO2-
3）=KWK2
Kh2
=c（H2CO3）·c（OH-）
c（HCO-3）
=KW·c（H2CO3）c（H+）·c（HCO-
3）=KWK1
由H2CO3的第一、二步电离常数可得：
Kh1=1.8×10-4，
Kh2=2.3×10-8，
Kh1Kh2 ，不难看出，Na2CO3溶液中的OH-主要来源于CO2-3第一步水解，当近似计算c（OH-）时，忽略HCO-3第二步水解只考虑第一步水解，不会产生较大的误差，因此有：
c（OH-）=KW·c盐
K2=
10-14×0.1
5.6×10-11
=4.2×10-3 mol/L
pOH=-lg4.2×10-3=2.4，pH=14-2.4=11.6
而0.1mol/LNaHCO3溶液中：
c（OH-）=KWK1
=10-14×0.14.3×10-7
=4.8×10-5 mol/L
pH=9.68
由以上讨论可知，水解程度大小顺序为Na2CO3>NaCN>
NaHCO3>CH3COONa.
弱酸的酸性越弱，其电离就越困难，则弱酸根离子和水电离出的氢离子结合能力就越强，形成的盐水解程度就越大，这就是所谓的“越弱越水解”.多元弱酸的强弱是由其一级电离常数决定的，而弱酸根的水解程度是由其一级水解决定，也就是与它的第一步水解产物的电离常数Kn（多元弱酸的最后一级电离常数）有关，其值越小，盐水解程度则越大，溶液碱性越强.因此，“越弱越水解”这个规律有一定的局限性，它适用于同类型弱酸盐之间的比较，否则容易造成学生误解.
二是搞不清“越弱越水解”规律中“弱”的对象，
认为CO2-3、HCO-3对应的弱酸都是H2CO3，甚至出现
了CO2-3的酸性比HCO-3弱的想法.这里的“弱”指的是盐中酸根离子对应酸的酸性强弱，即酸根离子水解后所形成的酸其酸性越弱，对应离子水解程度越大，溶液的碱性越强.CO2-3对应的弱酸是CO2-3，CO2-3对应的是H2CO3，明显H2CO3比HCO-3易电离，即HCO-3比H2CO3酸性更弱，酸性较弱的HCO-3对应的离子CO2-3更易水解.正确的分析应是：因电离能力：CH3COOH>H2CO3>HCN>HCO-3，则对应离子的水解能力CH3COO-
学习了盐类水解知识后，同学们在遇到两种性质相反的盐溶液之间的反应判断，总是自觉不自觉的联靠到盐的双水解上面.如CuSO4与Na2S、AgNO3与Na2CO3、FeCl3与Na2S等在溶液中混合反应，多数同学认为它们水解能力强，且溶液酸碱性相反能互相促进水解，必然发生双水解反应，但实际上它们只是发生简单的复分解反应或氧化还原反应，而不发生双水解反应.这是由于没有真正理解、掌握双水解反应发生的充分必要条件，夸大、拔高了水解的作用所致.其实盐类之间的反应是比较复杂的，与物质的溶解度大小、氧化性还原性的强弱、配合物的稳定性等因素有关，凡是能减小离子的浓度，离子反应就能进行.从水解角度来看，主要有下列几种情况.
1.两种性质相同的盐溶液反应.
（1）两种盐（无酸式酸根离子存在）水解后性质相同且能反应，如可溶性金属氯化物（AlCl3、FeCl3、CuCl2等）与AgNO3的反应，ClO-与S2-、HS-、SO2-3之间的反应等，它们虽然有水解趋势，但由于水解后溶液性质（酸性或碱性）相同，相互抑制，不利于水解反应进行，只发生复分解反应生成难溶物或进行氧化还原反应，一般不考虑其水解.
（2）水解和电离相互促进：这类如NaAlO2与NaHCO3（
NaHS、Na2HPO4等）溶液混合后，AlO-2和HCO-3均发生水解：
AlO
-2+2H2O Al（OH）3+OH-
HCO-3+H2O H2CO3+OH-
溶液都显碱性，由于AlO-2水解程度大于HCO-3，使得HCO-3水解受到抑制，但却促进了反应
HCO-3+OH-=CO2-3+H2O
的发生，这样在溶液中，NaAlO2和NaHCO3的水解和电离互相促进，使反应
NaAlO2+NaHCO3+H2O=Na2CO3+Al（OH）3↓
得以进行.同理PO3-4和H2PO-4间的反应也是如此.
2.两种性质相反的盐溶液混合时，一般先考虑以下三类反应，然后再考虑双水解.
（1）两种含有强氧化性离子和强还原性离子的盐，既能发生氧化还原反应，也能发生水解反应，通常是以氧化还原反应为主，不考虑水解.如Fe3+与S2-（HS-、SO2-3等还原性离子）的反应：
2Fe3++S2-=2Fe2++S↓
（2）两盐能发生配合反应，如Fe3+与SCN-（CN-、F-、C6H5O-）的反应：
Fe3++3SCN-=Fe（SCN）3
还有Ag+与S2O2-3的反应等，由于其配合趋势大于水解趋势，均不考虑水解.
（3）两种盐溶液性质相反，直接交换离子就能生成溶解度更小的盐时，它们只是发生普通的复分解反应，几乎不发生水解反应.如Na2S、Na2CO3与CuSO4（ZnCl2）的反应，AgNO3与Na2CO3（Na3PO4）之间的反应等.
在优先考虑以上三种情况的前提下，两种水解情况相反的盐溶液混合时，由于它们会相互促进对方的水解，就要考虑双水解反应.依据两盐的水解产物弱酸和弱碱的性质又有不同：
①完全双水解：如泡沫灭火器原理，饱和的NaHCO3溶液和Al2（SO4）3溶液分装在不同的容器中，各自存在
水解平衡：
Al3++3H2OAl（OH）3+3H+
HCO-3
+H2OH2CO3+OH-
当两种溶液混合后，发生反
应
H++OH-=H2O
促使两盐的水解平衡都正向移动，生成碱性极弱的Al（OH）3，难溶于水，易沉淀，H2CO3酸性弱，聚集到一定浓度会分解放出CO2气体，由于
有沉淀和气体离开水解体系，使Al（OH）3与H2CO3的中和反应无法进行，促使两种盐的水解趋于完全成为不可逆反应，导致灭火器内压强增大，CO2、H2O、
Al（OH）3一起喷出，覆盖在着火物质上使火焰熄灭，总反应为
3HCO-3+Al3+=3CO2↑+Al（OH）3↓
②部分双水解：如NH+4与HCO-3（CH3COO-、CO
2-3、S2-、HS-、F-、SO2-3、PO3-4等）混合，虽然两种离子都能水解且水解相互促进，但水解生成的弱酸和弱碱溶于水，没有离开反应体系，聚集到一定浓度时，又发生中和反应生成原来的弱酸和弱碱，存在于平衡体系，致使反应不能进行到底，若不加热，它们在溶液中能大量共存，只是浓度有所降低而已（这一点在判断离子共存时尤其要注意）.总反应可表示为：
NH+4+HCO-3+H2O NH3·H2O+H2CO3
至于草木灰和铵态氮肥不能混合施用，是由于草木灰的主要成分K2CO3溶于水水解显碱性：
CO2-3+H2OHCO-3+OH-
水解产生的OH-与铵态氮肥中的NH+4结合生成难电离的弱电解质NH3·H2O：
NH+4+OH- NH3·H2O
NH3·H2O在光照或热的作用下，NH3挥发而使肥效降低，并非发生水解互促反应的结果.
综上所述，并不是所有的弱酸盐和弱碱盐混合都能发生完全双水解反应，只有两种盐的阴阳离子水解程度较大且能互相促进（必要条件），水解产物是易挥发的气体或比复分解产物更加难溶的沉淀，离开平衡体系，产生的弱酸和弱碱不再发生中和反应（充分条件），才能促进水解反应进行完全.完全双水解反应的范围不大，中学阶段主要记住图1几组常
见水解程度较大的离子间发生完全双水解反应就足够了：
图1
总之，盐类水解涉及知识面广，多重平衡共存，相互竞争制约，这就需要我们仔细分析，抓住本质和矛盾的主要方面，把握浓度这一关键因素，从各个角度、层面去领悟水解原理及应用.