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摘 要： 电解质溶液中微粒浓度大小的比较是高考考查的热点和频点，该知识点综合性强，对学生的知识应用能力、分析推导能力有很高的要求。本文从高考的角度总结概括了本知识点所用到的原理和解决问题的方法。
关键词： 电离平衡 水解平衡 离子浓度 比较方法
2015年安徽省高考化学考试说明在第一部分（二）中第7条[1]，电解质溶液中的⑶、⑷、⑹对此知识点有相应要求，虽然其要求是了解，但第8条中说明了以上各部分知识的综合应用。纵观近几年安徽高考试卷，溶液中的微粒浓度大小比较是高考的热点和频点，而考查的知识点基本都是弱电解质的电离平衡和盐类水解平衡的综合应用，因此对考生的知识内容要求层次依然是综合应用。考试说明的题型示例部分变化也说明了这一点，在变动的14个题型示例里，有5个变成了全国新课标卷的试题，变动最大的是两题溶液中离子浓度大小的比较，由原先的单一溶液改成了混合溶液，预示2015年该类型选择题的难度将增大。掌握此类题型的解题方法是高考复习的重点，也是保证学生在高考中得分的必备要素。笔者根据教学实践，总结了溶液中微粒浓度大小比较的方法。
一、掌握两个基本理论，构建解题思维起点
（一）弱电解质的电离理论
（1）明确弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，而未电离的分子是大量的，同时还要考虑水的电离。
（2）多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一级电离（第一步电离程度远大于第二步电离）。
（二）盐类水解理论
（1）弱电解质离子的水解损失是微量的（双水解除外），但由于水的电离，因此水解后酸性溶液中c（H ）或碱性溶液中c（OH ）总是大于水解产生的弱电解质溶液的浓度。
（2）多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解。
二、把握三种守恒，明确等量关系
（一）溶液中的三大守恒[2]
1.电荷守恒规律
电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO3溶液中存在着Na 、H 、HCO 、CO 、OH ，存在如下关系：c（Na ） c（H ）=c（HCO ） c（OH ） 2c（CO ）。
2.物料守恒规律
电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的，该元素与电解质中其他元素的原子个数比是恒定的。如K S溶液中S 、HS 都能水解，故S元素以S 、HS 、H S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：
c（K ）=2c（S ） 2c（HS ） 2c（H S）。
3.质子守恒规律
根据水的电离：H O？葑H OH ，由水电离出的c（H ）、c（OH ）始终是相等的，溶液中的H 、OH 离子虽被其他离子结合，以不同形式存在，但其总量仍是相等的。如在K S溶液中，水电离出的OH 即存在如下关系：
c（OH ）=c（H ） （HS ） 2c（H S）。
（二）应用守恒规律的思维方法[3]
若粒子间用等号连接，则应根据守恒原理，视不同情况，从以下方面思考：
（1）若等号一端全部是阴离子或阳离子时，则首先应考虑溶液中阴、阳离子的电荷守恒。
（2）若等号一端各项中都含同种元素时，则首先应考虑这种元素的原子守恒，即物料守恒。
（3）若等号一端为c（H ）或c（OH ）时，则首先应考虑是否符合水的电离守恒。
（4）若等号两端既有分子又有离子，则考虑将电荷守恒与物料守恒相加或相减，或利用质子来源进行分析。
三、理清一条思路，掌握分析方法
四、典例导悟，分类突破
（一）单一电解质溶液中微粒浓度的相对大小比较
【解题指导】对于溶质单一型的溶液，若溶质是弱酸或弱碱，考虑电离且电离是微弱的，若溶质是盐考虑水解，同样水解也是弱水解。
例1：在0.1mol·L Na CO 溶液中，下列关系正确的是（）
A.C（Na ）=2C（CO ） B.C（OH ）=2C（H ）
C.C（HCO ）>C（H CO ） D.C（Na ） 解析：由于CO 水解，故C（Na ）>2C（CO ）；又CO 水解以第一步为主，因此有（HCO ）>C（H CO ），依物料守恒，有C（Na ）=2[C（CO ） C（HCO ） C（H CO ）]，故C（Na ）>C（CO ） C（HCO ）；因由水电离出H 和OH 物质的量相等，可得C（OH ）=C（H ） C（HCO ） 2C（H CO ），故C（OH ）≠2C（H ）。综合上述，正确答案为C。
（二）酸与碱混合后溶液中微粒浓度的相对大小比较
对于酸碱中和的类型，应先考虑它们按化学计量关系进行反应，观察是否反应完全，然后考虑物质在水溶液中的电离及可能存在的电离平衡、水解平衡及抑制水解等问题，最后对离子浓度大小作出估计和判断。
1.恰好中和型
【解题指导】给定的酸碱是等物质的量的反应（注意与H 和OH 物质的量相等的情况区别）反应结束后一定是生成正盐和水，故可把此类问题转化成是正盐溶液中离子浓度比较问题，即单一溶质型中的溶质为盐的问题来解决。
例2：在10mL0.1mol·L NaOH溶液中加入同体积、同浓度HCN溶液，反应后溶液中各微粒的浓度关系错误的是（？摇 ）
A.C（Na ）>C（CN ）>C（H ）>C（OH ）
B.C（Na ）>C（CN ）>C（OH ）>C（H ） C.C（Na ）=C（CN ） C（HCN）
D.C（Na ） C（H ）=C（CN ） C（OH ）
解析：由于混合的NaOH与HCN物质的量都为1×10 mol，两者恰好反应生成NaCN，等同于单一溶质，因此与题型一方法相同。由于少量CN 发生水解：CN H O？葑HCN OH ，故有C（Na ）>C（CN ）>C（OH ）>C（H ），根据物料守恒C正确，根据电荷守恒D正确，A错误。故该题选项为A。
2.pH等于7型
【解题指导】酸碱中和反应（注意与恰好中和型区别）结束后一定是C（H ）=C（OH ），因此分析此类问题从两方面入手：①考虑从电荷守恒入手求得其他离子相等关系。②判断PH等于7时，酸碱到底谁过量；方法是：先设定为完全反应时的pH然后与pH=7比较便可得出。
例3：常温下，将甲酸和氢氧化钠溶液混合，所得溶液pH=7，则此溶液中（ ）
A.C（HCOO ）>C（Na ）
B.C（HCOO ） C.C（HCOO ）=C（Na ）
D.无法确定C（HCOO ）与C（Na ）的关系
解析：根据溶液中电荷守恒：C（Na ） C（H ）=C（HCOO ） C（OH ），由于pH=7，因此C（H ）=C（OH ），所以有C（Na ）=C（HCOO ），此题量的分析为：若完全反应生成甲酸钠为强碱弱酸盐，溶液呈碱性，而现在pH=7，故酸须略过量。答案为C。
3.反应过量型
【解题指导】先判断反应前后谁过量，以及反应后各物质的量，再考虑电离或水解的情况。（1）当酸（碱）的电离大于盐溶液中弱离子水解时，可认为盐中的弱离了不水解，此时主要考虑电离对离子浓度造成的影响；反之可认为酸（碱）不电离（但实际有电离，程度很小），此时只考虑离子水解对离子浓度造成的影响。
例4：将0.2mol·L HCN溶液和0.1mol·L 的NaOH溶液等体积混合后，溶液显碱性，下列关系式中正确的是（ ）
A.C（HCN） B.C（Na ） C.C（HCN）-C（CN ）=C（OH ）
D.C（HCN） C（CN ）=0.1mol·L
解析：将HCN溶液和NaOH溶液等体积混合后，C（CN ）=0.05mol·L ，c（HCN）=0.05mol·L ，由于混合后溶液呈碱性，说明NaCN水解程度大于HCN的电离程度，因此C（HCN）>C（CN ），A错。由上述分析知C（CN ）<0.05mol·L ，而C（Na ）=0.05mol·L ，B不正确；根据C、N元素守恒可得C（HCN） C（CN ）=0.1mol·L ，故D项也正确；根据电荷守恒：C（OH ）=C（H ） C（Na ）-（CN ），故C不正确，综合上述正确答案为D。
（三）酸（或碱）与盐混合后溶液中微粒浓度的相对大小比较
【解题指导】此类问题与类型二第三种情况相似，反应到最后也一般为盐和酸（或碱）的混合物，分析时同样从盐溶液中弱离子水解和酸碱的电离相当强弱入手。
例5、将0.1mol·L 的醋酸钠溶液20mL与0.1mol·L 盐酸10mL混合后，溶液显酸性，则溶液中有关粒子浓度关系正确的是（ ）
A.C（CH COO ）>C（Cl ）>C（H ）>C（CH COOH）
B.C（CH COO ）>C（Cl ）>C（CH COOH）>C（H ）
C.C（CH COO ）=C（Cl ）>C（H ）>C（CH COOH）
D.C（Na ） C（H ）=C（CH COO ） C（Cl ）
解析：两溶液混合反应后，溶液实质上是生成等浓度醋酸和醋酸钠、氯化钠的混合溶液。因为溶液呈酸性说明CH COO 的水解程度小于CH COOH的电离程度，所以C（CH COO ）>C（Cl ）>C（CH COOH），但CH COOH电离程度较小，C（CH COOH）>C（H ），故选项A、C错，B正确。依据电荷守恒原则，可知选项D等式右边漏写了OH 。综合上述分析答案选B。
（四）不同物质同种离子浓度比较型
【解题指导】这种题型主要看电解质电离产生的其他离子对该种离子的水解是促进还是抑制，从而判断该种离子在原来基础上浓度是增大还是减小。
例6：物质的量浓度相同的下列溶液中，NH 浓度最大的是（ ）
A.NH Cl B.NH HSO C.CH COONH D.NH HCO
解析：NH 在溶液中存在下列平衡：NH H O？葑NH ·H O H B项NH HSO 电离出大量H ，使上述平衡向左移动，故B中C（NH ）大于A中的C（NH ），C项CH COO 和D项的HCO 水解均呈碱性，使平衡向右移动，故C、D中C（NH ）小于A中C（NH ），正确答案为B。
教学过程中，我经常发现学生对知识点和解题方法掌握得较好，但总是失分，通过总结发现学生常见的两个失分点：
（1）电荷守恒式中不只是各离子浓度的简单相加。如2c（CO ）的系数2代表一个CO 带2个负电荷，不可漏掉。
（2）物料守恒式中，离子浓度系数不能漏写或颠倒。如Na S溶液中的物料守恒式中，“2”表示c（Na ）是溶液中各种硫元素存在形式的硫原子总浓度的2倍。
溶液中微粒浓度大小的比较知识点要想完全突破，不仅要让学生掌握以上解题思路和方法，还必须做到审题仔细，思维清晰，分析全面，才能在高考中做到万无一失。
参考文献：
[1]安徽省2015年《考试说明》.
[2]蔡记山.解读电解质溶液中的三种守恒关系.中学生数理化（高二版），2011（10）.
[3]王敏.守恒法在高中化学解题中的应用.中学生数理化（教与学），2011（12）.
关键词： 电离平衡 水解平衡 离子浓度 比较方法
2015年安徽省高考化学考试说明在第一部分（二）中第7条[1]，电解质溶液中的⑶、⑷、⑹对此知识点有相应要求，虽然其要求是了解，但第8条中说明了以上各部分知识的综合应用。纵观近几年安徽高考试卷，溶液中的微粒浓度大小比较是高考的热点和频点，而考查的知识点基本都是弱电解质的电离平衡和盐类水解平衡的综合应用，因此对考生的知识内容要求层次依然是综合应用。考试说明的题型示例部分变化也说明了这一点，在变动的14个题型示例里，有5个变成了全国新课标卷的试题，变动最大的是两题溶液中离子浓度大小的比较，由原先的单一溶液改成了混合溶液，预示2015年该类型选择题的难度将增大。掌握此类题型的解题方法是高考复习的重点，也是保证学生在高考中得分的必备要素。笔者根据教学实践，总结了溶液中微粒浓度大小比较的方法。
一、掌握两个基本理论，构建解题思维起点
（一）弱电解质的电离理论
（1）明确弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，而未电离的分子是大量的，同时还要考虑水的电离。
（2）多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一级电离（第一步电离程度远大于第二步电离）。
（二）盐类水解理论
（1）弱电解质离子的水解损失是微量的（双水解除外），但由于水的电离，因此水解后酸性溶液中c（H ）或碱性溶液中c（OH ）总是大于水解产生的弱电解质溶液的浓度。
（2）多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解。
二、把握三种守恒，明确等量关系
（一）溶液中的三大守恒[2]
1.电荷守恒规律
电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO3溶液中存在着Na 、H 、HCO 、CO 、OH ，存在如下关系：c（Na ） c（H ）=c（HCO ） c（OH ） 2c（CO ）。
2.物料守恒规律
电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的，该元素与电解质中其他元素的原子个数比是恒定的。如K S溶液中S 、HS 都能水解，故S元素以S 、HS 、H S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：
c（K ）=2c（S ） 2c（HS ） 2c（H S）。
3.质子守恒规律
根据水的电离：H O？葑H OH ，由水电离出的c（H ）、c（OH ）始终是相等的，溶液中的H 、OH 离子虽被其他离子结合，以不同形式存在，但其总量仍是相等的。如在K S溶液中，水电离出的OH 即存在如下关系：
c（OH ）=c（H ） （HS ） 2c（H S）。
（二）应用守恒规律的思维方法[3]
若粒子间用等号连接，则应根据守恒原理，视不同情况，从以下方面思考：
（1）若等号一端全部是阴离子或阳离子时，则首先应考虑溶液中阴、阳离子的电荷守恒。
（2）若等号一端各项中都含同种元素时，则首先应考虑这种元素的原子守恒，即物料守恒。
（3）若等号一端为c（H ）或c（OH ）时，则首先应考虑是否符合水的电离守恒。
（4）若等号两端既有分子又有离子，则考虑将电荷守恒与物料守恒相加或相减，或利用质子来源进行分析。
三、理清一条思路，掌握分析方法
四、典例导悟，分类突破
（一）单一电解质溶液中微粒浓度的相对大小比较
【解题指导】对于溶质单一型的溶液，若溶质是弱酸或弱碱，考虑电离且电离是微弱的，若溶质是盐考虑水解，同样水解也是弱水解。
例1：在0.1mol·L Na CO 溶液中，下列关系正确的是（）
A.C（Na ）=2C（CO ） B.C（OH ）=2C（H ）
C.C（HCO ）>C（H CO ） D.C（Na ）
（二）酸与碱混合后溶液中微粒浓度的相对大小比较
对于酸碱中和的类型，应先考虑它们按化学计量关系进行反应，观察是否反应完全，然后考虑物质在水溶液中的电离及可能存在的电离平衡、水解平衡及抑制水解等问题，最后对离子浓度大小作出估计和判断。
1.恰好中和型
【解题指导】给定的酸碱是等物质的量的反应（注意与H 和OH 物质的量相等的情况区别）反应结束后一定是生成正盐和水，故可把此类问题转化成是正盐溶液中离子浓度比较问题，即单一溶质型中的溶质为盐的问题来解决。
例2：在10mL0.1mol·L NaOH溶液中加入同体积、同浓度HCN溶液，反应后溶液中各微粒的浓度关系错误的是（？摇 ）
A.C（Na ）>C（CN ）>C（H ）>C（OH ）
B.C（Na ）>C（CN ）>C（OH ）>C（H ） C.C（Na ）=C（CN ） C（HCN）
D.C（Na ） C（H ）=C（CN ） C（OH ）
解析：由于混合的NaOH与HCN物质的量都为1×10 mol，两者恰好反应生成NaCN，等同于单一溶质，因此与题型一方法相同。由于少量CN 发生水解：CN H O？葑HCN OH ，故有C（Na ）>C（CN ）>C（OH ）>C（H ），根据物料守恒C正确，根据电荷守恒D正确，A错误。故该题选项为A。
2.pH等于7型
【解题指导】酸碱中和反应（注意与恰好中和型区别）结束后一定是C（H ）=C（OH ），因此分析此类问题从两方面入手：①考虑从电荷守恒入手求得其他离子相等关系。②判断PH等于7时，酸碱到底谁过量；方法是：先设定为完全反应时的pH然后与pH=7比较便可得出。
例3：常温下，将甲酸和氢氧化钠溶液混合，所得溶液pH=7，则此溶液中（ ）
A.C（HCOO ）>C（Na ）
B.C（HCOO ）
D.无法确定C（HCOO ）与C（Na ）的关系
解析：根据溶液中电荷守恒：C（Na ） C（H ）=C（HCOO ） C（OH ），由于pH=7，因此C（H ）=C（OH ），所以有C（Na ）=C（HCOO ），此题量的分析为：若完全反应生成甲酸钠为强碱弱酸盐，溶液呈碱性，而现在pH=7，故酸须略过量。答案为C。
3.反应过量型
【解题指导】先判断反应前后谁过量，以及反应后各物质的量，再考虑电离或水解的情况。（1）当酸（碱）的电离大于盐溶液中弱离子水解时，可认为盐中的弱离了不水解，此时主要考虑电离对离子浓度造成的影响；反之可认为酸（碱）不电离（但实际有电离，程度很小），此时只考虑离子水解对离子浓度造成的影响。
例4：将0.2mol·L HCN溶液和0.1mol·L 的NaOH溶液等体积混合后，溶液显碱性，下列关系式中正确的是（ ）
A.C（HCN）
D.C（HCN） C（CN ）=0.1mol·L
解析：将HCN溶液和NaOH溶液等体积混合后，C（CN ）=0.05mol·L ，c（HCN）=0.05mol·L ，由于混合后溶液呈碱性，说明NaCN水解程度大于HCN的电离程度，因此C（HCN）>C（CN ），A错。由上述分析知C（CN ）<0.05mol·L ，而C（Na ）=0.05mol·L ，B不正确；根据C、N元素守恒可得C（HCN） C（CN ）=0.1mol·L ，故D项也正确；根据电荷守恒：C（OH ）=C（H ） C（Na ）-（CN ），故C不正确，综合上述正确答案为D。
（三）酸（或碱）与盐混合后溶液中微粒浓度的相对大小比较
【解题指导】此类问题与类型二第三种情况相似，反应到最后也一般为盐和酸（或碱）的混合物，分析时同样从盐溶液中弱离子水解和酸碱的电离相当强弱入手。
例5、将0.1mol·L 的醋酸钠溶液20mL与0.1mol·L 盐酸10mL混合后，溶液显酸性，则溶液中有关粒子浓度关系正确的是（ ）
A.C（CH COO ）>C（Cl ）>C（H ）>C（CH COOH）
B.C（CH COO ）>C（Cl ）>C（CH COOH）>C（H ）
C.C（CH COO ）=C（Cl ）>C（H ）>C（CH COOH）
D.C（Na ） C（H ）=C（CH COO ） C（Cl ）
解析：两溶液混合反应后，溶液实质上是生成等浓度醋酸和醋酸钠、氯化钠的混合溶液。因为溶液呈酸性说明CH COO 的水解程度小于CH COOH的电离程度，所以C（CH COO ）>C（Cl ）>C（CH COOH），但CH COOH电离程度较小，C（CH COOH）>C（H ），故选项A、C错，B正确。依据电荷守恒原则，可知选项D等式右边漏写了OH 。综合上述分析答案选B。
（四）不同物质同种离子浓度比较型
【解题指导】这种题型主要看电解质电离产生的其他离子对该种离子的水解是促进还是抑制，从而判断该种离子在原来基础上浓度是增大还是减小。
例6：物质的量浓度相同的下列溶液中，NH 浓度最大的是（ ）
A.NH Cl B.NH HSO C.CH COONH D.NH HCO
解析：NH 在溶液中存在下列平衡：NH H O？葑NH ·H O H B项NH HSO 电离出大量H ，使上述平衡向左移动，故B中C（NH ）大于A中的C（NH ），C项CH COO 和D项的HCO 水解均呈碱性，使平衡向右移动，故C、D中C（NH ）小于A中C（NH ），正确答案为B。
教学过程中，我经常发现学生对知识点和解题方法掌握得较好，但总是失分，通过总结发现学生常见的两个失分点：
（1）电荷守恒式中不只是各离子浓度的简单相加。如2c（CO ）的系数2代表一个CO 带2个负电荷，不可漏掉。
（2）物料守恒式中，离子浓度系数不能漏写或颠倒。如Na S溶液中的物料守恒式中，“2”表示c（Na ）是溶液中各种硫元素存在形式的硫原子总浓度的2倍。
溶液中微粒浓度大小的比较知识点要想完全突破，不仅要让学生掌握以上解题思路和方法，还必须做到审题仔细，思维清晰，分析全面，才能在高考中做到万无一失。
参考文献：
[1]安徽省2015年《考试说明》.
[2]蔡记山.解读电解质溶液中的三种守恒关系.中学生数理化（高二版），2011（10）.
[3]王敏.守恒法在高中化学解题中的应用.中学生数理化（教与学），2011（12）.