煤制乙二醇加氢催化剂稳定运行研究

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  摘要:乙二醇作为最简单的二元醇之一,其物理性质为液体,并且无色且无臭,同时其味道具有甜味,乙二醇溶解性较好,能与水或者丙醇互溶。乙二醇是工业生产中重要的化工原料之一,在聚酯纤维等化工产品的生产上得到广泛应用。最近几年内,使用煤基合成乙二醇的技术受到高度重视,很多科研机构及化工企业都不断开展类似研究,并在工业化的装置中得到投产运行。虽然煤基合成乙二醇技术已经有了长足的发展,但是合成过程中仍有许多技术难题需要一一破解,其中加氢作为催化剂制造乙二醇时,催化剂的稳定性就是其中一个技术难题之一。本篇论文主要论述使用草酸酯作为加氢催化剂后,在关注其活性以及寿命后,对其稳定性进行探讨。
  关键词:乙二醇;加氢催化剂;化工原料;新技术
  乙二醇是工业生产中重要的化工原料之一,市场前景十分辽阔,就目前收集的数据看来,我国的乙二醇产量远不能满足化工企业的生产需求量,因此化工企业生产时所使用的乙二醇除国产乙二醇外,还需要进口国外乙二醇,这就造成了其下游产业受到严重制约。为了缓解这一矛盾,研究乙二醇的新型生产方式成为重中之重。中国作为煤炭储量大国,研究碳一合成路线成为关注重点,经科研人员的多年实验与探索,研究出以煤为原料制造合成气[1]。
  碳一合成路线的技术核心是使得加氢催化剂能够稳定运行并表现出良好性能。根据收集到的煤制乙二醇生产装置的数据资料分析,大多数煤制乙二醇生产装置的加氢催化剂的实际运行时间远少于设计时间,每当更换新型加氢催化剂时,最初时的加氢催化剂运行情况良好,乙二醇产量能够按照设计值生产;但当运行使用一段时间后,煤制乙二醇生产装置的系统阻力值明显增高,此时的生产装置的负荷开始降低,最终导致生产装置产出的乙二醇比设计生产量少,只能减产维持运行的情况。
  这是因为生产装置运行一段后,装置内的加氢催化剂会发生积碳、或结焦等固体废弃物,使得反应装置内的管道被这些固体废物堵塞,由于管道被堵塞,生产过程需要暂停清理,并对加氢催化剂进行更替。由此可见,当加氢催化剂不能稳定运行时,就会使得加氢催化剂使用寿命减短、使用过程活性降低、最终造成加氢催化剂实际使用时间大大减少,使得生产成本一再增多[2]。所以对煤制乙二醇加氢催化剂稳定性的研究,有助于提高煤制乙二醇加氢催化剂的活性、增长其使用周期、并减少其对环境的污染,是一项重要的研究。
  1.研究方法
  本论文的研究方法主要采用观察分析法和仪器测表征分析法两种方法结合对加氢催化剂在装置运行过程中稳定性变差、活性降低、使用周期变短等问题全方位的定性分析。
  具体操作方法:(1.)收集未使用的加氢催化剂(2.)收集使用过的参与反应后加氢催化剂(3.)收集不参加反应的失活加氢催化剂,将三类加氢催化剂通过肉眼辨识、SEM电镜扫描表征的方法进行专业性分析[3]。
  2.加氢催化剂的物理及化学性质
  主要化学组成:由硅氧化物和铜氧化物组成的混合氧化物。
  尺寸:Φ(2~6)×(4~11)mm
  抗压强度:≥90 N/cm
  物理性质:紫红色固体颗粒物
  3.加氢催化剂外观演变分析
  根据图1可以明显看出加氢催化剂在使用失活前后物理状态有改变,新鲜加氢催化剂颜色较浅,且仍为分散型固体颗粒物、反应后加氢催化剂颜色明显变黑,且分散型颗粒物开始凝聚、失活的加氢催化剂为黑色固体,且完全凝聚成块状固体物质[4]。这是因为加氢催化剂的单质铜在催化过程中被氧元素氧化成氧化铜,单质铜为紫红色,氧化铜为黑色。失活后的加氢催化剂在生产装置管道中积聚产生阻塞。
  4.表征结果
  根据表征结果,可以明显看出失活的加氢催化剂和新鲜的加氢催化剂相比时失活的加氢催化剂的孔容、孔径、以及比表面积都明显大幅度降低,我们可以看出,当加氢催化剂经过氧气的焙烧处理以后,催化剂的表征数据发生明显变化,由此可以得出结论,失活后的加氢催化剂在生产装置管道中积聚产生阻塞并不是使得加氢催化剂失活的唯一原因,因为根据表征结果,失活加氢催化剂和新鲜加氢催化剂相比内部结构完全迥异,已经不能承担作为加氢催化剂的职责[5]。
  5.稳定性降低结果分析
  从上述的外观形貌分析并且结合生产乙二醇的装置运营情况,可以得出以下结论:
  (1)失活后的加氢催化剂在生产装置管道中积聚产生阻塞,使得生产装置中的加氢催化过程速率减慢,加氢催化剂失活,稳定性降低。
  (2)参与反应的加氢催化剂在生产装置中,经过氧气的焙烧处理,造成加氢催化剂内部结构完全破坏,活性减少,稳定性降低。
  6.生产装置技术改造方案
  结合稳定性降低的结果分析,在日后的生产过程中为了减少和降低各项使得加氢活性剂稳定性降低的影响因素,提出以下生产装置技术改造方案:
  (1)在生产过程中的加氢反应器之前,加设一台加氢催化剂保护床,当加氢催化剂进入生产装置之前,首先进入加氢催化剂保护床,加氢催化剂在保护床内先均匀分布,同时在保护床内需要对加氢催化剂夹带的杂质进行过滤以及分散,经过预处理过滤后的加氢催化剂才可以进入装置的加氢反应器中。
  经过上述改造方案后,对参与加氢反应的加氢催化剂可以起到良好的均匀以及净化作用,经过净化的加氢催化剂可以有效提高反应活性,并且能够延长使用时间,极大的增强的加氢催化剂的稳定性。
  [1]林凌,潘鹏斌,周张锋,等.溶胶凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂及其催化草酸二甲酯加氢反应[J].催化学报,2011,32(6):957-969.
  [2]何立,肖含,李应成.乙二醇合成技术研究进展[J].工业催化,2006,14(6):14-18.
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  [5]毛金平.煤制乙二醇加氢催化剂稳定运行研究[J].安徽化工,2020,46(4):74-76
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