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摘 要：化学分析仪器在检定与使用过程中存在两个误区，一是认为仪器经检定合格后，其测量结果一定准确；二是认为用质控标样校准的仪器不需要检定。文章以气相、液相、离子色谱仪为例，在探讨三种色谱仪的检定与使用问题的基础上，剖析色谱仪检定与使用的效度关联，并进而推演化学分析仪器检定与使用的效度关联。
关键词：气相色谱仪；液相色谱仪；离子色谱仪；检定；使用
中图分类号：O652.2 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2012）17-0179-02
在从事化学分析仪器的检定与使用工作过程中，发现存在一些误区，如：检定合格的仪器，测量结果一定准确、用质控标样校准的仪器不需要检定等。文章以气相、液相、离子色谱仪为例，逐一探讨其检定与使用中的问题，并在观测问题的基础上分析色谱仪检定与使用的效度关联，进一步推出化学分析仪器检定与使用的效度关联。
1 色谱仪检定中的问题分析
气相、液相、离子色谱仪因其特性的不同，检测过程中会出现不同的问题，分析气相、液相、离子色谱仪检定中的问题，为化学分析仪器检定与使用的效率关联分析提供依据。
1.1 气相色谱仪检定中的问题分析
气相色谱仪具有分离效率高、灵敏、快速等优点，在化工、医药卫生、食品工业、环保等行业应用很广。由于生产厂家、型号、色谱柱接头的不同，气相色谱仪在检定中常出现接头接不上的问题。在检定中，不更换色谱柱，而直接检定其灵敏度或检测限，这样利于检测时间的节省并提高检测的准确度。然而有时采用直接加入标准物质而不更换色谱柱的方式，会导致出峰或不出峰的落差现象。
1.2 液相色谱仪检定中的问题分析
液相色谱仪是完成液相色谱分析的工具。检定过程中基线噪声、标准物质不确定度、色谱峰高重复性、进样量等对测量结果具有较大影响，也可能导致液相色谱仪检定的不确定。如Nd（基线噪声）的不确定度评定，基线噪声的测量方法是取10 min基线，测量10 min内基线的最大峰—峰高。通过游标卡尺测量以得出数据，通过不确定度B类评定可以确认为0.01 mm。在实际检测中，一般通过调整显示噪声峰，峰高在（1～10）mm以内，以1 mm计，噪声测量的相对不确定度值测定则为1%。此外，标准物质不确定度、色谱峰高重复性、进样量等都会对液相色谱仪的测定带来不确定性，增加检定过程中的难度。
1.3 离子色谱仪检定中的问题分析
离子色谱仪主要用于阴、阳离子的分析测定，具有选择性好、快捷、简便, 可同时测定多组分的特点。离子色谱仪在基线噪声和基线漂移的检定、最小检出浓度的检定、线性范围和相关系数的检定、保留时间和定量重复性的检定等过程中也会出现问题与不确定性。如在基线噪声与基线漂移的检定中，在规程中第16条就有要求: 记录不少于30 min的基线。离子色谱仪在正常检测过程中的流速大致设定在0.5～1.2 ml/min范围，在设定值中泵流速2.0 ml/min，基线则保持在某些30min的范围，在检定中如果流速超过所需的范围，会导致仪器整体的超载与晃动，从而基线噪声和漂移也会增大，最后致使检测结果的不确定。因此流速的设定对检定结果有重要影响。
综合以上分析，气相、液相、离子色谱仪在检定过程中都会出现一些的不确定度或检定难度，如气相色谱仪检定中型号的不一致、接头的不一致导致会否出峰的落差现象；液相色谱仪的基线噪声、标准物质不确定度、色谱峰高重复性、进样量等因素会造成影响；离子色谱仪在基线噪声和基线漂移的检定、最小检出浓度的检定、线性范围和相关系数的检定、保留时间和定量重复性的检定等过程中也会出现检定的问题与不确定。
2 色谱仪使用过程中的问题及建议
色谱仪使用过程中的问题会直接影响的实验结果。分析气相、液相、离子色谱仪在使用过程中的问题及建议，将利于提高色谱仪的使用效果，并为色谱仪检定与使用的效度关联提供理论依据。
2.1 气相色谱仪使用过程中的问题及建议
气相色谱仪在使用过程中气体纯度、气流比例的选择、气路的检漏和清洗、进样技术、易分解与易冷凝物质等程序的分析都需要规范操作，否则都能致使数据的偏差。气相色谱仪要求气相纯度99.99%以上，若气相纯度未达标则会导致检测限高且基线的不稳定。如使用98%的氢气作为氢火焰离子化检测器的燃气气源，则会因气体纯度不足而使测度的基线出现严重不稳并改变检测精确度。气流比例也会影响到气相色谱仪使用的结果，如果气流比例未达到合理的比例即N2∶H2=1∶（0.85～0.1），则会导致定量校正因子的不重复，从而产生较大误差。此外，气路的检漏和清洗、进样技术、易分解与易冷凝物质等环节都会对气相色谱仪的使用带来影响。
2.2 液相色谱仪使用过程中的问题及建议
液相色谱仪在使用过程中当基线噪声的测量根据JJG705-2002和检定证书的操作时，不确定度仍然在1%。标准溶液浓度根据国家标准物质中心的检测定证书4%的测度，仍会出现2%的不确定度。色谱峰高在按照检定规程进样（流动相为100%甲醇，流速为1 mL/min，进10μL浓度为1×10-4 g/ml萘－甲醇，检测波长为254nm），连续进样10次，最终测量仍会出现0.43%的偏差。此外，进体量体积、合成量体积、相对扩展值等在使用过程即使按照检定证书的测定也会出现一定的不确定度。因此，在使用过程中既要严格按照检定证书的测定规定使用，并要注意严格规范、按比例、按步骤的进行。
2.3 离子色谱仪使用过程中的问题及建议
离子色谱仪在使用过程中由于没有经过适当前处理的样品，长期积压易污染电导检测器，令其出现基线噪声变大，灵敏度降低等问题。对于电导检测器在使用过程中的问题，通过使用一定量的溶液清洗电导池，再用去离子水清洗电导池至pH值达中性，用一定量大约0.001 mol/L KCI溶液以校正，可以使电导检测的污染尽可能恢复。此外，分析泵在使用过程中会出现气泡或漏液等现象，气泡或漏液会使基线的噪声变大，色谱峰形状紊乱，从而导致使用过程出现故障。在此情况下应尽可能为分析泵提供充足淋洗液，使其在真空脱气环境下实现清洗。抑制器也是离子色谱仪使用中常出现问题的一个环节，如抑制器在灵敏度降低，表现为峰面积减小或背景电导升高等现象，对于抑制器使用过程中的故障则最好是在让充分水化溶胀后保证其再生液的出口顺畅，从而促进抑制器的微膜净化。
归纳言之，气相色谱仪在使用过程中有气体纯度、气流比例的选择、气路的检漏和清洗、进样技术、易分解与易冷凝物质等程序的操作问题；液相色谱仪在使用过程中有基线噪声、标准溶液浓度、色谱峰值、进体量体积、合成量体积、相对扩展值等因素的影响而产生的问题；离子色谱仪在使用中出现的问题主要表现为电导检测器、分析泵、抑制器等方面的问题。以上都作了针对气相、液相、离子色谱仪使用过程中问题相应的改进建议。
3 化学分析仪器检定与使用的效度关联分析
传统上认为化学分析仪器在检定与使用过程中检定合格的仪器，测量结果一定准确、用质控标样校准的仪器不需要检定，这些被证明是实践的误区。本文以实例结合气相、液相、离子色谱仪在检定与使用中存在的问题，得出三种色谱仪在检定与使用中不能保证检定合格的仪器，测量结果一定准确、用质控标样校准的仪器亦需要检定。
通过气相、液相、离子色谱仪检定可看到，即使检定合格的仪器，如气相色谱仪检定中若使用的接头不一致，会导致产生不出峰的现象；液相色谱仪检定中若出现基线噪声、标准物质不确定度、色谱峰高重复性、进样量等因素会造成结果的不确定；离子色谱仪在基线噪声和基线漂移的检定、最小检出浓度的检定、线性范围和相关系数的检定、保留时间和定量重复性的检定等过程中由于系数设定的不一致，也会出现结果的不准确。用质控标样校准的仪器不需要检定这一点也在三种色谱仪检定与使用中得到证明是错误的，其检测结果也可能出现偏差。从气相、液相、离子色谱仪检定与使用的效度关联推断，化学分析仪器在检定与使用中仍然要注意检定合格的仪器和用质控标样校准的仪器，其分析检测结果不一定准确。
参考文献：
[1] 牟世芬,刘开录.离子色谱[M].北京:科学出版社,1986.
[2] 曾泳淮,林树昌.分析化学[M].北京:高等教育出版社,2005.
[3] JJG700-1999,气相色谱仪国家计量检定规程[S].
[4] JJG705-2002,液相色谱仪国家计量检定规程[S].
[5] JJG823-1993,离子色谱仪国家计量检定规程[S].
关键词：气相色谱仪；液相色谱仪；离子色谱仪；检定；使用
中图分类号：O652.2 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2012）17-0179-02
在从事化学分析仪器的检定与使用工作过程中，发现存在一些误区，如：检定合格的仪器，测量结果一定准确、用质控标样校准的仪器不需要检定等。文章以气相、液相、离子色谱仪为例，逐一探讨其检定与使用中的问题，并在观测问题的基础上分析色谱仪检定与使用的效度关联，进一步推出化学分析仪器检定与使用的效度关联。
1 色谱仪检定中的问题分析
气相、液相、离子色谱仪因其特性的不同，检测过程中会出现不同的问题，分析气相、液相、离子色谱仪检定中的问题，为化学分析仪器检定与使用的效率关联分析提供依据。
1.1 气相色谱仪检定中的问题分析
气相色谱仪具有分离效率高、灵敏、快速等优点，在化工、医药卫生、食品工业、环保等行业应用很广。由于生产厂家、型号、色谱柱接头的不同，气相色谱仪在检定中常出现接头接不上的问题。在检定中，不更换色谱柱，而直接检定其灵敏度或检测限，这样利于检测时间的节省并提高检测的准确度。然而有时采用直接加入标准物质而不更换色谱柱的方式，会导致出峰或不出峰的落差现象。
1.2 液相色谱仪检定中的问题分析
液相色谱仪是完成液相色谱分析的工具。检定过程中基线噪声、标准物质不确定度、色谱峰高重复性、进样量等对测量结果具有较大影响，也可能导致液相色谱仪检定的不确定。如Nd（基线噪声）的不确定度评定，基线噪声的测量方法是取10 min基线，测量10 min内基线的最大峰—峰高。通过游标卡尺测量以得出数据，通过不确定度B类评定可以确认为0.01 mm。在实际检测中，一般通过调整显示噪声峰，峰高在（1～10）mm以内，以1 mm计，噪声测量的相对不确定度值测定则为1%。此外，标准物质不确定度、色谱峰高重复性、进样量等都会对液相色谱仪的测定带来不确定性，增加检定过程中的难度。
1.3 离子色谱仪检定中的问题分析
离子色谱仪主要用于阴、阳离子的分析测定，具有选择性好、快捷、简便, 可同时测定多组分的特点。离子色谱仪在基线噪声和基线漂移的检定、最小检出浓度的检定、线性范围和相关系数的检定、保留时间和定量重复性的检定等过程中也会出现问题与不确定性。如在基线噪声与基线漂移的检定中，在规程中第16条就有要求: 记录不少于30 min的基线。离子色谱仪在正常检测过程中的流速大致设定在0.5～1.2 ml/min范围，在设定值中泵流速2.0 ml/min，基线则保持在某些30min的范围，在检定中如果流速超过所需的范围，会导致仪器整体的超载与晃动，从而基线噪声和漂移也会增大，最后致使检测结果的不确定。因此流速的设定对检定结果有重要影响。
综合以上分析，气相、液相、离子色谱仪在检定过程中都会出现一些的不确定度或检定难度，如气相色谱仪检定中型号的不一致、接头的不一致导致会否出峰的落差现象；液相色谱仪的基线噪声、标准物质不确定度、色谱峰高重复性、进样量等因素会造成影响；离子色谱仪在基线噪声和基线漂移的检定、最小检出浓度的检定、线性范围和相关系数的检定、保留时间和定量重复性的检定等过程中也会出现检定的问题与不确定。
2 色谱仪使用过程中的问题及建议
色谱仪使用过程中的问题会直接影响的实验结果。分析气相、液相、离子色谱仪在使用过程中的问题及建议，将利于提高色谱仪的使用效果，并为色谱仪检定与使用的效度关联提供理论依据。
2.1 气相色谱仪使用过程中的问题及建议
气相色谱仪在使用过程中气体纯度、气流比例的选择、气路的检漏和清洗、进样技术、易分解与易冷凝物质等程序的分析都需要规范操作，否则都能致使数据的偏差。气相色谱仪要求气相纯度99.99%以上，若气相纯度未达标则会导致检测限高且基线的不稳定。如使用98%的氢气作为氢火焰离子化检测器的燃气气源，则会因气体纯度不足而使测度的基线出现严重不稳并改变检测精确度。气流比例也会影响到气相色谱仪使用的结果，如果气流比例未达到合理的比例即N2∶H2=1∶（0.85～0.1），则会导致定量校正因子的不重复，从而产生较大误差。此外，气路的检漏和清洗、进样技术、易分解与易冷凝物质等环节都会对气相色谱仪的使用带来影响。
2.2 液相色谱仪使用过程中的问题及建议
液相色谱仪在使用过程中当基线噪声的测量根据JJG705-2002和检定证书的操作时，不确定度仍然在1%。标准溶液浓度根据国家标准物质中心的检测定证书4%的测度，仍会出现2%的不确定度。色谱峰高在按照检定规程进样（流动相为100%甲醇，流速为1 mL/min，进10μL浓度为1×10-4 g/ml萘－甲醇，检测波长为254nm），连续进样10次，最终测量仍会出现0.43%的偏差。此外，进体量体积、合成量体积、相对扩展值等在使用过程即使按照检定证书的测定也会出现一定的不确定度。因此，在使用过程中既要严格按照检定证书的测定规定使用，并要注意严格规范、按比例、按步骤的进行。
2.3 离子色谱仪使用过程中的问题及建议
离子色谱仪在使用过程中由于没有经过适当前处理的样品，长期积压易污染电导检测器，令其出现基线噪声变大，灵敏度降低等问题。对于电导检测器在使用过程中的问题，通过使用一定量的溶液清洗电导池，再用去离子水清洗电导池至pH值达中性，用一定量大约0.001 mol/L KCI溶液以校正，可以使电导检测的污染尽可能恢复。此外，分析泵在使用过程中会出现气泡或漏液等现象，气泡或漏液会使基线的噪声变大，色谱峰形状紊乱，从而导致使用过程出现故障。在此情况下应尽可能为分析泵提供充足淋洗液，使其在真空脱气环境下实现清洗。抑制器也是离子色谱仪使用中常出现问题的一个环节，如抑制器在灵敏度降低，表现为峰面积减小或背景电导升高等现象，对于抑制器使用过程中的故障则最好是在让充分水化溶胀后保证其再生液的出口顺畅，从而促进抑制器的微膜净化。
归纳言之，气相色谱仪在使用过程中有气体纯度、气流比例的选择、气路的检漏和清洗、进样技术、易分解与易冷凝物质等程序的操作问题；液相色谱仪在使用过程中有基线噪声、标准溶液浓度、色谱峰值、进体量体积、合成量体积、相对扩展值等因素的影响而产生的问题；离子色谱仪在使用中出现的问题主要表现为电导检测器、分析泵、抑制器等方面的问题。以上都作了针对气相、液相、离子色谱仪使用过程中问题相应的改进建议。
3 化学分析仪器检定与使用的效度关联分析
传统上认为化学分析仪器在检定与使用过程中检定合格的仪器，测量结果一定准确、用质控标样校准的仪器不需要检定，这些被证明是实践的误区。本文以实例结合气相、液相、离子色谱仪在检定与使用中存在的问题，得出三种色谱仪在检定与使用中不能保证检定合格的仪器，测量结果一定准确、用质控标样校准的仪器亦需要检定。
通过气相、液相、离子色谱仪检定可看到，即使检定合格的仪器，如气相色谱仪检定中若使用的接头不一致，会导致产生不出峰的现象；液相色谱仪检定中若出现基线噪声、标准物质不确定度、色谱峰高重复性、进样量等因素会造成结果的不确定；离子色谱仪在基线噪声和基线漂移的检定、最小检出浓度的检定、线性范围和相关系数的检定、保留时间和定量重复性的检定等过程中由于系数设定的不一致，也会出现结果的不准确。用质控标样校准的仪器不需要检定这一点也在三种色谱仪检定与使用中得到证明是错误的，其检测结果也可能出现偏差。从气相、液相、离子色谱仪检定与使用的效度关联推断，化学分析仪器在检定与使用中仍然要注意检定合格的仪器和用质控标样校准的仪器，其分析检测结果不一定准确。
参考文献：
[1] 牟世芬,刘开录.离子色谱[M].北京:科学出版社,1986.
[2] 曾泳淮,林树昌.分析化学[M].北京:高等教育出版社,2005.
[3] JJG700-1999,气相色谱仪国家计量检定规程[S].
[4] JJG705-2002,液相色谱仪国家计量检定规程[S].
[5] JJG823-1993,离子色谱仪国家计量检定规程[S].