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摘要：为探究船舶柴油机排放的NOx中各成分的主要生成机理，基于6135Aca型柴油机，利用AVL Fire建立仿真模型，探究掺混生物柴油在不同负荷下对NOx成分之间转换的影响机理。结果显示：柴油机排放的NO2主要通过HO2氧化NO生成，且高温和氧质量分数会影响NO2的生成，其中高温会抑制NO2的生成，氧质量分数增加会促进NO2的生成;掺混生物柴油和增加负荷会使喷雾贯穿距增大，高温区域增加，从而抑制NO2生成;掺混生物柴油使得燃烧室内氧含量增加，进而HO2量增加促进NO2生成;掺混比例较小时，NO2主要受高温区域影响，当掺混到达一定比例时贯穿距不再增大，这时NO2主要受氧含量影响。本文得到的NO2生成机理，对降低NOx中NO2的排放比例有一定指导意义。
关键词：生物柴油; 数值模拟; 6135Aca型柴油机; NOx排放
中图分类号： U664.121
文献标志码： A
Abstract：To explore the main formation mechanism of components in marine diesel engine emissions NOx， a simulation model based on 6135Aca marine diesel engines is established by AVL Fire to explore the influence mechanism of blending biodiesel on the conversion of NOx components under different loads. The results are the following： the diesel engine emission NO2 is mainly produced by oxidation of NO by HO2， and high temperature and oxygen mass fraction affect the formation of NO2， in which high temperature inhibits the formation of NO2， and the increase of oxygen mass fraction promotes the formation of NO2; blending biodiesel and increasing load can make the spray penetration distance increase and the high temperature area increase so as to inhibit NO2 formation; blending biodiesel can make oxygen content increase in combustion chamber， and thus HO2 content increases so as to promote the formation of NO2; when the blending ratio is smaller， NO2 is mainly affected by the high temperature region; when the blending ratio reaches a certain level， the penetration distance does not increase any more， and NO2 is mainly affected by oxygen content. The formation mechanism of NO2 obtained has certain guiding significance for reducing the proportion of NO2 in NOx.
0 引 言
船舶柴油機的使用大大促进了航运业的发展，但是随之而来的能源和环境问题也越来越引起人们重视。为解决环境污染、能源枯竭问题，人类正在积极寻找替代燃料。生物柴油作为一种清洁可再生能源，逐步受到关注。我国生物柴油主要由废弃油脂制成。我国废弃油脂量巨大，仅2016—2017年度废弃油脂量就达到447万t[1]。目前废弃油脂有3种处理方式：第一种是直接随厨房垃圾一起丢弃或随废水排掉;第二种是通过回收聚集，经过简单加工过滤，与食用油勾兑后再销售;第三种是由具有生产资质的企业专门回收处理，再用于工业生产。通过这3种方式处理的废弃油脂比例分别为37%、55%、8%[1]。从该数据可以看出，废弃油脂并没有被合理利用，且大量废弃油脂被非法利用，尤其是简单过滤后与食用油勾兑再销售，极大地损害了消费者健康，故研究废弃油脂生物柴油的应用十分有必要。废弃油脂生物柴油有十六烷值高、含氧以及基本不含硫元素的特点，这使得废弃油脂生物柴油作为替代燃料时碳烟和SOx排放均有所减少，但其NOx排放可能会有所增加。船舶柴油机NOx排放是船舶主要污染物之一，从IMO对船舶柴油机NOx排放拟定的三阶段标准可以看出，船舶柴油机NOx排放受到人们广泛的关注。
NOx主要由NO、NO2、N2O组成，其中N2O极少，故本文将NOx作为NO与NO2的混合物看待，忽略N2O以及其他NOx[2-5]。虽然一般情况下NO2在NOx中占比较少，但NO2的毒性是NO的5倍，且NO2是对流层O3的主要来源，而NO2和O3是美国环境保护署（EPA）列出的6个标准污染物中的2个。NO2的光解反应也是光化学烟雾产生的主要起始反应[6]。因此，研究NO2在发动机中主要的生成机理非常有必要。
1 研究背景
近年来国内外学者对掺混生物柴油NOx排放也做了大量研究。CHAUHAN等[7]、李博等[8]、ZHU等[9]发现，燃烧掺混生物柴油的柴油机NOx排放增加。苗永超等[10]、KALLIGEROS等[11]发现，燃烧掺混生物柴油的柴油机的NOx排放减少。笔者前期基于6135Aca型柴油机开展了的掺混废弃油脂生物柴油的实验，发现随着掺混生物柴油比例的增加，柴油机排放中的NO2体积分数呈现先下降后上升的趋势，且低负荷情况下NO2体积分数较高（接近40%），高负荷情况下NO2体积分数较低（低于5%）[12]。 鉴于采用实验手段无法详细研究NOx各成分之间的转换关系，以及NOx各成分的主要生成路径，本文利用AVL Fire三维仿真软件建立仿真模型，对掺混生物柴油的船舶发电柴油机进行仿真分析，通过对三维仿真结果的切片分析，从分子层面研究影响NOx各成分生成的主要因素，对实验现象进行解释的同时探究NOx各成分生成的主要路径，为后续控制NOx各成分的排放提供方向。
2 模型建立及验证
本文中的三维模型是基于6135Aca型柴油机建立的，该柴油机是一款直列六缸、四冲程、直喷、水冷发电柴油机。建立L25B0（L25代表25%负荷，B0代表生物柴油体积分数为0%，下文皆如此表示）、L25B50、L75B0和L75B50等4种工况的仿真模型，用于对比掺混生物柴油及负荷对NOx排放的影响。表1给出了6135Aca型柴油机的主要参数。
Emi-ssion、Spray、Species transport模型，导入燃烧反应使用的机理文件，将热文件和组分输运文件分别命名为thermdat、transdat置于Case文件夹下供求解器读取。本文采用生物柴油/柴油双燃料机理仿真柴油机缸内燃烧过程，该化学反应机理包含172个化学反应、60种物质[13]。选用的子模型分别为k-zeta-f湍流模型、WAVE破碎模型、walljet1碰壁模型和Enable扩散模型;由于柴油中掺混了一定比例的生物柴油，故蒸发模型选择Multi-component模型。笔者划分2 cm、1 cm、0.5 cm等3种尺寸的网格用于网格无关性分析。3种网格尺寸的柴油机缸内燃烧
过程缸压变化对比见图2。从图2可以看出，网格尺寸达到1 cm时，继续减小网格尺寸仿真结果变化很小。因此，本文模拟计算所用网格尺寸为1 cm，网格数为60 959。
2.1 边界及初始条件设定
仿真计算从进气门关闭时刻（上止点前130°）开始，到排气门开启时刻（上止点后130°）结束，模拟发动机压缩、做功过程。选用额定转速1 500 r/min;初始气缸压力和喷油量由实验测得;由于发动机燃烧室壁面温度无法测量，故初始温度边界由GT-Power一维软件拟合得出，其中25%负荷时初始温度为320 K，75%负荷时初始温度为350 K。活塞顶端壁面温度为575 K，缸套壁面温度为475 K，缸盖壁面温度为550 K。
2.2 模型验证
本文三维模型基于的发动机型号以及用于与仿真结果对比的实验结果均来自笔者前期开展的生物柴油掺混发电柴油机实验[12]。图3为L25B0、L25B50、L75B0和L75B50工况下柴油机缸压和放热率的实验与仿真结果对比。从图3可以看出，实验值和仿真值吻合度较好。表2为4种工况下NOx质量分数的实验值和仿真值的对比。其中NOx的最大误差为4.275%，平均误差为2.068%。通过对比发现模型准确度较好，可以基于此模型进行NOx生成机理研究。
3 NOx转换过程分析
图4是L25B0、L25B50、L75B0和L75B50工况下NO和NO2质量分数变化趋势的仿真结果。从图4a和4d可以看出，NO质量分数呈现先增加后减少趋势，而NO2质量分数呈现逐渐增加趋势。由此可以推断，NO在燃烧反应中既是生成物也是反应物，即有一部分NO2是由NO转化而成的。从图4c和4d可以看出，NO2质量分数变化曲线在曲轴转角30°附近出现了一小段下降。由此可以推断，NO2在燃烧反应中同样既是生成物也是反应物，即NO2与NO是相互转化的。相比于低负荷工况，高负荷工况下NO2质量分数变化曲线均出现了一小段下降，由此可以看出高负荷工况下曲轴转角30°附近缸内环境对NO2的转化有抑制效果，使得NO2的生成量低于NO2的反應量，故此中间出现了NO2质量分数下降的趋势。
从图4还可以看出，高负荷工况下NO质量分数逐渐上升，达到最大值后下降不明显，而低负荷工况下NO质量分数达到最大值后会有较为明显的下降。由此可以推断，高负荷工况下参与反应的NO比例较低，而低负荷工况下参与反应的NO比例较高。这说明在高负荷工况下缸内环境对NO反应有抑制效果，而低负荷工况下缸内环境更有利于NO2生成。
4 影响机理分析
4.1 NO2生成机理
生成NO2的化学反应主要有反应（1）和反应（2）两个[10]，即HO2和O会氧化NO生成NO2[14]。NO2在高温区域不稳定，会通过反应（3）分解为NO和O。在高温区域的NO被HO2氧化为NO2之后，NO2又通过反应（3）重新分解为O和NO，将反应（1）与（3）两个化学方程式合并可得化学方程式（4）。即NO在高温区域不会被氧化成NO2，而是作为HO2的催化剂，使得HO2分解为OH和O。
4.2 影响NOx组分机理分析
由以上分析可知，HO2和O会氧化NO生成NO2，故对L25B50工况下的O、HO2、NO2三维结果进行切片观察，找出生物柴油掺混发电柴油机排放中NO2的主要生成路径。由图5可以看出;在O质量分数高的区域，NO2质量分数并没有明显变化;在HO2浓度高的区域，后续时刻NO2质量分数会逐渐升高，且随着NO2质量分数的升高该区域的HO2质量分数逐渐降低。由此可以推断，在生物柴油掺混发电柴油机中NO2主要由HO2氧化NO生成。因此，如图4和6所示，在掺混了生物柴油之后NO2的质量分数随着HO2生成量的增加而增加。
由于高负荷工况下仿真结果显示NO2质量分数变化曲线在曲轴转角30°附近出现了一小段的下降，故对L75B50工况下曲轴转角分别为10°、20°、30°时缸内温度和物质分布进行切片分析，找出抑制NO2生成的因素。该工况下的温度、NO2、OH、O切片图见图7。从图7可以看出，在高温区域NO2质量分数较低，而O、OH质量分数较高，且O、OH只在高温区域出现。由此可以推断，高温区域NO不会被氧化成NO2，而是作为HO2的催化剂，使HO2分解为OH和O。从图3放热率变化曲线可以看出，在曲轴转角30°附近缸内燃料处于速燃期，缸内高温区域较多，这些区域抑制了NO2的生成，故NO2质量分数变化曲线在曲轴转角30°附近出现了一小段的下降。 4.3 掺混生物柴油对NOx组分影响机理分析
由于生物柴油有含氧及热值低的特性，掺混生物柴油会增加发动机缸内氧含量，同时掺混生物柴油也会导致燃烧温度降低。通过上述分析可知，含氧量增加会使得发动机缸内NO2质量分数升高，同时缸内温度降低也会使缸内NO2质量分数升高，故掺混生物柴油会使NO2的质量分数升高。笔者前期实验结果却显示掺混生物柴油后NO2质量分数先下降后上升的趋势，且掺混50%、75%生物柴油后NO2质量分数一直比未掺混生物柴油的低[12]。这可能是由于生物柴油相较于柴油而言黏度大，生物柴油喷雾的贯穿距较柴油的大，使得气缸内着火范围变大高温区域增大，而在高温区域不会生成NO2，故掺混生物柴油后NO2质量分数出现了降低的趋势。当贯穿距达到一定长度后继续增大贯穿距对火焰面积影响不大，而持续增加生物柴油掺混比例会使燃烧室氧含量增多，使得HO2质量分数增多，导致更多的NO被氧化成NO2，故而掺混生物柴油后NO2质量分数呈现先下降后上升的趋势。
实验结果显示，负荷增加时NO2质量分数降低明显[12]，这主要是由于负荷增加时循环供油量增加，供油量增加使得喷油压力增加继而导致贯穿距增大，这会使得着火面积增大高温区域增大。从图7可以看出，高负荷工况下缸内高温区域明显增大。高温环境不利于NO2的生成，故而负荷增加时NO2质量分数降低明显。
5 结 论
（1）在生物柴油掺混发电柴油机中，NO2主要是NO与HO2通过反应NO+HO2NO2+OH生成。在高温区域NO会充当催化剂的角色，会通过反应NO+HO2+MNO+O+OH+M将HO2分解为O和OH，即高温对NO2生成有抑制效果。
（2）发电柴油机中掺混生物柴油会使得NOx中NO2的质量分数先下降后上升，原因为：生物柴油喷雾的贯穿距增大，使得气缸内着火面积变大高温区域增大，高温抑制NO2生成。继续增加生物柴油掺混比例后，喷雾贯穿距增大而着火面积变化不大。生物柴油比例增加使得缸内氧含量增加的同时HO2量也增加，HO2会将NO氧化为NO2，使得NOx中NO2的比例先下降后上升。
（3）生物柴油发电柴油机在低负荷工况下NOx中NO2含量较高，在高负荷工况下NOx中NO2含量较低，其原因为：高负荷工况下循环供油量增加，使得缸内高温区域增大，高温区域对NO2生成有抑制效果。
（4）增加负荷对缸内NOx成分影响较大，而掺混生物柴油对缸内NOx成分影响较小，不同NOx之间的转换对温度更加敏感。使用本文模型可以对不同工况下掺混生物柴油发电柴油机NOx的生成总量和成分进行预测。
参考文献：
[1]申加旭. 地沟油及其生物柴油工业炉窑内雾化特性模拟研究[D]. 昆明： 昆明理工大学， 2018.
[2]YANG Binbin， YAO Mingfa， CHENG W K， et al. Regulated and unregulated emissions from a compression ignition engine under low temperature combustion fuelled with gasoline and n-butanol/gasoline blends[J]. Fuel， 2014， 120（1）： 163-170. DOI： 10.1016/j.fuel.2013.11.058.
[3]WANG Bin， YAO Chunde， CHEN Chao， et al. To extend the operating range of high MSP with ultra-low emissions for DMDF unit pump engine[J]. Fuel， 2018， 218： 295-305. DOI： 10.1016/j.fuel.2018.01.028.
[4]劉永长. 内燃机原理[M]. 3版. 武汉： 华中科技大学出版社， 1992： 247-248.
[5]HEYWOOD J B. Internal combustion engine fundamentals[M]. New York： Mcgrawhill， 1988： 572-573.
[6]WILD R J， DUBE W P， AIKIN K C， et al. On-road measurements of vehicle NO2/NOx emission ratios in Denver， Colorado， USA[J]. Atmospheric Environment， 2016， 148： 182-189. DOI： 10.1016/j.atmosenv.2016.10.039.
[7]CHAUHAN B S， KUMAR N， CHO H M， et al. A study on the performance and emission of a diesel engine fueled with Jatropha biodiesel oil and its blends[J]. Energy， 2012， 37： 616-622. DOI： 10.1016/j.energy.2011.10.043.
[8]李博， 楼狄明， 谭丕强， 等. 柴油机燃用生物柴油的氮氧化物排放特性[J]. 汽车技术， 2008， 9： 5-9.
[9]ZHU Lei， ZHANG Wugao， LIU Wei， et al. Experimental study on particulate and NOx emissions of a diesel engine fueled with ultra-low sulfur diesel， RME-diesel blends and PME-diesel blends[J]. Science of the Total Environment， 2010， 408（5）： 1050-1058. DOI： 10.1016/j.scitotenv.2009.10.056. [10]苗永超， 王炳辉， 陈锴. YC6A220C型柴油机燃用生物柴油的性能试验研究[J]. 内燃机与动力装置， 2012（5）： 14-16.
[11]KALLIGEROS S， ZANNIKOS F， STOURNAS S， et al. An investigation of using biodiesel/marine diesel blends on the performance of a stationary diesel engine[J]. Biomass and Bioenergy， 2003， 24（2）： 141-149.
[12]WEI Lijiang， CHENG Rupeng， MAO Hongjun， et al. Combustion process and NOx emissions of a marine auxiliary diesel engine fuelled with wastecooking oil biodiesel blends[J]. Energy， 2018， 144： 73-80. DOI： 10.1016/j.energy.2017.12.012.
[13]CHANG Yachao， JIA Ming， LI Yaopeng， et al. Development of a skeletal oxidation mechanism for biodiesel surrogate[J]. Proceedings of the Combustion Institute 2015， 35： 3037-3044. DOI： org/10.1016/j.proci.2014.09.009.
[14]WEI Liangjie， CHEUNG C S， HUANG Zuohua. Effect of n-pentanol addition on the combustion， performance andemission characteristics of a direct-injection diesel engine[J]. Energy， 2014， 70（s1）： 172-180. DOI： 10.1016/j.energy.2014.03.106.
（编輯 贾裙平）
关键词：生物柴油; 数值模拟; 6135Aca型柴油机; NOx排放
中图分类号： U664.121
文献标志码： A
Abstract：To explore the main formation mechanism of components in marine diesel engine emissions NOx， a simulation model based on 6135Aca marine diesel engines is established by AVL Fire to explore the influence mechanism of blending biodiesel on the conversion of NOx components under different loads. The results are the following： the diesel engine emission NO2 is mainly produced by oxidation of NO by HO2， and high temperature and oxygen mass fraction affect the formation of NO2， in which high temperature inhibits the formation of NO2， and the increase of oxygen mass fraction promotes the formation of NO2; blending biodiesel and increasing load can make the spray penetration distance increase and the high temperature area increase so as to inhibit NO2 formation; blending biodiesel can make oxygen content increase in combustion chamber， and thus HO2 content increases so as to promote the formation of NO2; when the blending ratio is smaller， NO2 is mainly affected by the high temperature region; when the blending ratio reaches a certain level， the penetration distance does not increase any more， and NO2 is mainly affected by oxygen content. The formation mechanism of NO2 obtained has certain guiding significance for reducing the proportion of NO2 in NOx.
0 引 言
船舶柴油機的使用大大促进了航运业的发展，但是随之而来的能源和环境问题也越来越引起人们重视。为解决环境污染、能源枯竭问题，人类正在积极寻找替代燃料。生物柴油作为一种清洁可再生能源，逐步受到关注。我国生物柴油主要由废弃油脂制成。我国废弃油脂量巨大，仅2016—2017年度废弃油脂量就达到447万t[1]。目前废弃油脂有3种处理方式：第一种是直接随厨房垃圾一起丢弃或随废水排掉;第二种是通过回收聚集，经过简单加工过滤，与食用油勾兑后再销售;第三种是由具有生产资质的企业专门回收处理，再用于工业生产。通过这3种方式处理的废弃油脂比例分别为37%、55%、8%[1]。从该数据可以看出，废弃油脂并没有被合理利用，且大量废弃油脂被非法利用，尤其是简单过滤后与食用油勾兑再销售，极大地损害了消费者健康，故研究废弃油脂生物柴油的应用十分有必要。废弃油脂生物柴油有十六烷值高、含氧以及基本不含硫元素的特点，这使得废弃油脂生物柴油作为替代燃料时碳烟和SOx排放均有所减少，但其NOx排放可能会有所增加。船舶柴油机NOx排放是船舶主要污染物之一，从IMO对船舶柴油机NOx排放拟定的三阶段标准可以看出，船舶柴油机NOx排放受到人们广泛的关注。
NOx主要由NO、NO2、N2O组成，其中N2O极少，故本文将NOx作为NO与NO2的混合物看待，忽略N2O以及其他NOx[2-5]。虽然一般情况下NO2在NOx中占比较少，但NO2的毒性是NO的5倍，且NO2是对流层O3的主要来源，而NO2和O3是美国环境保护署（EPA）列出的6个标准污染物中的2个。NO2的光解反应也是光化学烟雾产生的主要起始反应[6]。因此，研究NO2在发动机中主要的生成机理非常有必要。
1 研究背景
近年来国内外学者对掺混生物柴油NOx排放也做了大量研究。CHAUHAN等[7]、李博等[8]、ZHU等[9]发现，燃烧掺混生物柴油的柴油机NOx排放增加。苗永超等[10]、KALLIGEROS等[11]发现，燃烧掺混生物柴油的柴油机的NOx排放减少。笔者前期基于6135Aca型柴油机开展了的掺混废弃油脂生物柴油的实验，发现随着掺混生物柴油比例的增加，柴油机排放中的NO2体积分数呈现先下降后上升的趋势，且低负荷情况下NO2体积分数较高（接近40%），高负荷情况下NO2体积分数较低（低于5%）[12]。 鉴于采用实验手段无法详细研究NOx各成分之间的转换关系，以及NOx各成分的主要生成路径，本文利用AVL Fire三维仿真软件建立仿真模型，对掺混生物柴油的船舶发电柴油机进行仿真分析，通过对三维仿真结果的切片分析，从分子层面研究影响NOx各成分生成的主要因素，对实验现象进行解释的同时探究NOx各成分生成的主要路径，为后续控制NOx各成分的排放提供方向。
2 模型建立及验证
本文中的三维模型是基于6135Aca型柴油机建立的，该柴油机是一款直列六缸、四冲程、直喷、水冷发电柴油机。建立L25B0（L25代表25%负荷，B0代表生物柴油体积分数为0%，下文皆如此表示）、L25B50、L75B0和L75B50等4种工况的仿真模型，用于对比掺混生物柴油及负荷对NOx排放的影响。表1给出了6135Aca型柴油机的主要参数。
Emi-ssion、Spray、Species transport模型，导入燃烧反应使用的机理文件，将热文件和组分输运文件分别命名为thermdat、transdat置于Case文件夹下供求解器读取。本文采用生物柴油/柴油双燃料机理仿真柴油机缸内燃烧过程，该化学反应机理包含172个化学反应、60种物质[13]。选用的子模型分别为k-zeta-f湍流模型、WAVE破碎模型、walljet1碰壁模型和Enable扩散模型;由于柴油中掺混了一定比例的生物柴油，故蒸发模型选择Multi-component模型。笔者划分2 cm、1 cm、0.5 cm等3种尺寸的网格用于网格无关性分析。3种网格尺寸的柴油机缸内燃烧
过程缸压变化对比见图2。从图2可以看出，网格尺寸达到1 cm时，继续减小网格尺寸仿真结果变化很小。因此，本文模拟计算所用网格尺寸为1 cm，网格数为60 959。
2.1 边界及初始条件设定
仿真计算从进气门关闭时刻（上止点前130°）开始，到排气门开启时刻（上止点后130°）结束，模拟发动机压缩、做功过程。选用额定转速1 500 r/min;初始气缸压力和喷油量由实验测得;由于发动机燃烧室壁面温度无法测量，故初始温度边界由GT-Power一维软件拟合得出，其中25%负荷时初始温度为320 K，75%负荷时初始温度为350 K。活塞顶端壁面温度为575 K，缸套壁面温度为475 K，缸盖壁面温度为550 K。
2.2 模型验证
本文三维模型基于的发动机型号以及用于与仿真结果对比的实验结果均来自笔者前期开展的生物柴油掺混发电柴油机实验[12]。图3为L25B0、L25B50、L75B0和L75B50工况下柴油机缸压和放热率的实验与仿真结果对比。从图3可以看出，实验值和仿真值吻合度较好。表2为4种工况下NOx质量分数的实验值和仿真值的对比。其中NOx的最大误差为4.275%，平均误差为2.068%。通过对比发现模型准确度较好，可以基于此模型进行NOx生成机理研究。
3 NOx转换过程分析
图4是L25B0、L25B50、L75B0和L75B50工况下NO和NO2质量分数变化趋势的仿真结果。从图4a和4d可以看出，NO质量分数呈现先增加后减少趋势，而NO2质量分数呈现逐渐增加趋势。由此可以推断，NO在燃烧反应中既是生成物也是反应物，即有一部分NO2是由NO转化而成的。从图4c和4d可以看出，NO2质量分数变化曲线在曲轴转角30°附近出现了一小段下降。由此可以推断，NO2在燃烧反应中同样既是生成物也是反应物，即NO2与NO是相互转化的。相比于低负荷工况，高负荷工况下NO2质量分数变化曲线均出现了一小段下降，由此可以看出高负荷工况下曲轴转角30°附近缸内环境对NO2的转化有抑制效果，使得NO2的生成量低于NO2的反應量，故此中间出现了NO2质量分数下降的趋势。
从图4还可以看出，高负荷工况下NO质量分数逐渐上升，达到最大值后下降不明显，而低负荷工况下NO质量分数达到最大值后会有较为明显的下降。由此可以推断，高负荷工况下参与反应的NO比例较低，而低负荷工况下参与反应的NO比例较高。这说明在高负荷工况下缸内环境对NO反应有抑制效果，而低负荷工况下缸内环境更有利于NO2生成。
4 影响机理分析
4.1 NO2生成机理
生成NO2的化学反应主要有反应（1）和反应（2）两个[10]，即HO2和O会氧化NO生成NO2[14]。NO2在高温区域不稳定，会通过反应（3）分解为NO和O。在高温区域的NO被HO2氧化为NO2之后，NO2又通过反应（3）重新分解为O和NO，将反应（1）与（3）两个化学方程式合并可得化学方程式（4）。即NO在高温区域不会被氧化成NO2，而是作为HO2的催化剂，使得HO2分解为OH和O。
4.2 影响NOx组分机理分析
由以上分析可知，HO2和O会氧化NO生成NO2，故对L25B50工况下的O、HO2、NO2三维结果进行切片观察，找出生物柴油掺混发电柴油机排放中NO2的主要生成路径。由图5可以看出;在O质量分数高的区域，NO2质量分数并没有明显变化;在HO2浓度高的区域，后续时刻NO2质量分数会逐渐升高，且随着NO2质量分数的升高该区域的HO2质量分数逐渐降低。由此可以推断，在生物柴油掺混发电柴油机中NO2主要由HO2氧化NO生成。因此，如图4和6所示，在掺混了生物柴油之后NO2的质量分数随着HO2生成量的增加而增加。
由于高负荷工况下仿真结果显示NO2质量分数变化曲线在曲轴转角30°附近出现了一小段的下降，故对L75B50工况下曲轴转角分别为10°、20°、30°时缸内温度和物质分布进行切片分析，找出抑制NO2生成的因素。该工况下的温度、NO2、OH、O切片图见图7。从图7可以看出，在高温区域NO2质量分数较低，而O、OH质量分数较高，且O、OH只在高温区域出现。由此可以推断，高温区域NO不会被氧化成NO2，而是作为HO2的催化剂，使HO2分解为OH和O。从图3放热率变化曲线可以看出，在曲轴转角30°附近缸内燃料处于速燃期，缸内高温区域较多，这些区域抑制了NO2的生成，故NO2质量分数变化曲线在曲轴转角30°附近出现了一小段的下降。 4.3 掺混生物柴油对NOx组分影响机理分析
由于生物柴油有含氧及热值低的特性，掺混生物柴油会增加发动机缸内氧含量，同时掺混生物柴油也会导致燃烧温度降低。通过上述分析可知，含氧量增加会使得发动机缸内NO2质量分数升高，同时缸内温度降低也会使缸内NO2质量分数升高，故掺混生物柴油会使NO2的质量分数升高。笔者前期实验结果却显示掺混生物柴油后NO2质量分数先下降后上升的趋势，且掺混50%、75%生物柴油后NO2质量分数一直比未掺混生物柴油的低[12]。这可能是由于生物柴油相较于柴油而言黏度大，生物柴油喷雾的贯穿距较柴油的大，使得气缸内着火范围变大高温区域增大，而在高温区域不会生成NO2，故掺混生物柴油后NO2质量分数出现了降低的趋势。当贯穿距达到一定长度后继续增大贯穿距对火焰面积影响不大，而持续增加生物柴油掺混比例会使燃烧室氧含量增多，使得HO2质量分数增多，导致更多的NO被氧化成NO2，故而掺混生物柴油后NO2质量分数呈现先下降后上升的趋势。
实验结果显示，负荷增加时NO2质量分数降低明显[12]，这主要是由于负荷增加时循环供油量增加，供油量增加使得喷油压力增加继而导致贯穿距增大，这会使得着火面积增大高温区域增大。从图7可以看出，高负荷工况下缸内高温区域明显增大。高温环境不利于NO2的生成，故而负荷增加时NO2质量分数降低明显。
5 结 论
（1）在生物柴油掺混发电柴油机中，NO2主要是NO与HO2通过反应NO+HO2NO2+OH生成。在高温区域NO会充当催化剂的角色，会通过反应NO+HO2+MNO+O+OH+M将HO2分解为O和OH，即高温对NO2生成有抑制效果。
（2）发电柴油机中掺混生物柴油会使得NOx中NO2的质量分数先下降后上升，原因为：生物柴油喷雾的贯穿距增大，使得气缸内着火面积变大高温区域增大，高温抑制NO2生成。继续增加生物柴油掺混比例后，喷雾贯穿距增大而着火面积变化不大。生物柴油比例增加使得缸内氧含量增加的同时HO2量也增加，HO2会将NO氧化为NO2，使得NOx中NO2的比例先下降后上升。
（3）生物柴油发电柴油机在低负荷工况下NOx中NO2含量较高，在高负荷工况下NOx中NO2含量较低，其原因为：高负荷工况下循环供油量增加，使得缸内高温区域增大，高温区域对NO2生成有抑制效果。
（4）增加负荷对缸内NOx成分影响较大，而掺混生物柴油对缸内NOx成分影响较小，不同NOx之间的转换对温度更加敏感。使用本文模型可以对不同工况下掺混生物柴油发电柴油机NOx的生成总量和成分进行预测。
参考文献：
[1]申加旭. 地沟油及其生物柴油工业炉窑内雾化特性模拟研究[D]. 昆明： 昆明理工大学， 2018.
[2]YANG Binbin， YAO Mingfa， CHENG W K， et al. Regulated and unregulated emissions from a compression ignition engine under low temperature combustion fuelled with gasoline and n-butanol/gasoline blends[J]. Fuel， 2014， 120（1）： 163-170. DOI： 10.1016/j.fuel.2013.11.058.
[3]WANG Bin， YAO Chunde， CHEN Chao， et al. To extend the operating range of high MSP with ultra-low emissions for DMDF unit pump engine[J]. Fuel， 2018， 218： 295-305. DOI： 10.1016/j.fuel.2018.01.028.
[4]劉永长. 内燃机原理[M]. 3版. 武汉： 华中科技大学出版社， 1992： 247-248.
[5]HEYWOOD J B. Internal combustion engine fundamentals[M]. New York： Mcgrawhill， 1988： 572-573.
[6]WILD R J， DUBE W P， AIKIN K C， et al. On-road measurements of vehicle NO2/NOx emission ratios in Denver， Colorado， USA[J]. Atmospheric Environment， 2016， 148： 182-189. DOI： 10.1016/j.atmosenv.2016.10.039.
[7]CHAUHAN B S， KUMAR N， CHO H M， et al. A study on the performance and emission of a diesel engine fueled with Jatropha biodiesel oil and its blends[J]. Energy， 2012， 37： 616-622. DOI： 10.1016/j.energy.2011.10.043.
[8]李博， 楼狄明， 谭丕强， 等. 柴油机燃用生物柴油的氮氧化物排放特性[J]. 汽车技术， 2008， 9： 5-9.
[9]ZHU Lei， ZHANG Wugao， LIU Wei， et al. Experimental study on particulate and NOx emissions of a diesel engine fueled with ultra-low sulfur diesel， RME-diesel blends and PME-diesel blends[J]. Science of the Total Environment， 2010， 408（5）： 1050-1058. DOI： 10.1016/j.scitotenv.2009.10.056. [10]苗永超， 王炳辉， 陈锴. YC6A220C型柴油机燃用生物柴油的性能试验研究[J]. 内燃机与动力装置， 2012（5）： 14-16.
[11]KALLIGEROS S， ZANNIKOS F， STOURNAS S， et al. An investigation of using biodiesel/marine diesel blends on the performance of a stationary diesel engine[J]. Biomass and Bioenergy， 2003， 24（2）： 141-149.
[12]WEI Lijiang， CHENG Rupeng， MAO Hongjun， et al. Combustion process and NOx emissions of a marine auxiliary diesel engine fuelled with wastecooking oil biodiesel blends[J]. Energy， 2018， 144： 73-80. DOI： 10.1016/j.energy.2017.12.012.
[13]CHANG Yachao， JIA Ming， LI Yaopeng， et al. Development of a skeletal oxidation mechanism for biodiesel surrogate[J]. Proceedings of the Combustion Institute 2015， 35： 3037-3044. DOI： org/10.1016/j.proci.2014.09.009.
[14]WEI Liangjie， CHEUNG C S， HUANG Zuohua. Effect of n-pentanol addition on the combustion， performance andemission characteristics of a direct-injection diesel engine[J]. Energy， 2014， 70（s1）： 172-180. DOI： 10.1016/j.energy.2014.03.106.
（编輯 贾裙平）