改性氮化碳纳米材料的设计和合成及其在低温甲醇重整反应中的应用

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新型绿色能源的开发和利用可以有效缓解能源危机和环境污染问题。氢气(H2)是一种零污染型能量载体,然而H2的储存和运输问题一直是一个研究瓶颈,阻碍了氢能的大规模应用。将氢储存在液体燃料中,通过催化反应原位释放H2并供给燃料电池是一种有效的间接储氢策略。甲醇作为候选液体储氢介质,具有单位体积储氢能力高、活化温度低、副产物少和价格低廉等优点。值得注意的是,甲醇中氢原子的质量百分比高达12.5%。与甲醇气相重整相比,甲醇水相重整可以去除液体汽化装置,使原位制氢反应器的结构更加紧凑。因此,有必要实现甲醇低温液相重整反应,其关键步骤是开发在低温条件下具有高活性和稳定性的催化剂。贵金属Pt基催化剂可在低温下实现甲醇重整反应,然而贵金属的低丰度和高成本限制了其在工业中的广泛应用。碳纳米材料具有丰度高、成本低、结构延展性好、对酸碱介质耐受性强等优点,被认为是一种具有光明前景的非金属催化剂。钼酸镍由于其较高的氧化还原活性和丰富的储量,在超级电容器和电催化等领域已具有良好的应用。本论文设计了两种基于石墨相氮化碳的复合材料和一种钼酸镍材料,将其应用于低温和常压条件下甲醇液相重整制氢气的研究,并对反应机理进行了深入研究和具体阐述。具体研究内容如下:(1)通过简单一步热聚合法制备了非金属氮掺杂碳点/氮化碳(NCDs/g-C3N4)复合物,作为催化剂用于甲醇液相重整反应。实验结果显示:在80℃和常压下,催化剂催化甲醇液相重整反应的平均产氢速率为19.5 μmol g-1 h-1,且催化剂稳定性高、抗中间产物毒化能力强。原位红外漫反射的研究证明:碳点作为吸附中心吸附甲醇一步脱氢生成CO,然后CO和水在氮掺杂碳点和氮化碳的界面反应生成甲酸中间产物,最后甲酸分解生成最终的产物CO2和H2。碳点、氮化碳和复合物的产氢对比实验证明,碳点和氮化碳的协同作用使复合物具有催化活性。(2)通过高温热聚合法设计了磷掺杂的氮化碳非金属催化剂(PCN)用于低温催化甲醇液相重整反应。实验结果显示:磷掺杂的氮化碳最佳样(PCN-0.5)在80℃下催化甲醇液相重整反应的平均产氢速率为49.5 μmol g-1 h-1,具有高活性、水热稳定性和抗中间产物毒化的能力。化学吸附研究证明PCN-0.5的优异催化效果来源于对水和甲醇强烈的吸附作用,瞬态光电压技术证明P和N作为等电子陷阱,分别俘获空穴和电子,N原子的表面电子浓度较大,有利于反应底物的极化。(3)使用回流法合成了钼酸镍(NiMoO4)纳米材料,作为镍基催化剂应用于低温甲醇液相重整反应。实验结果显示,NiMoO4催化剂最佳样(NiMoO4-250)在80℃下催化甲醇液相重整反应的平均产氢速率为33.3 μmol g-1 h-1。透射电子显微镜-X射线能谱仪和XPS测试证明空气中退火有利于拔除NiMoO4中的氧,产生的氧空位用于吸附反应底物中的氧原子。
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