复合金属氧化物在甲苯氧化反应中的应用

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甲苯氧化反应一直以来都是C-H氧化中最经典的反应之一,而其氧化后可得到附加值高的含氧化工产品并且在许多行业都具有很好的应用前景。当前甲苯氧化主要通过均相催化进行,但均相催化存在着明显的缺陷,如用量过大、反应温度太高、分离过程繁琐等。因此,探索环境友好、催化剂可重复使用的甲苯氧化多相催化反应体系成为众多研究人员一直以来追求的目标。本论文采用共沉淀、原位沉淀等方法制备了锰铈、钴铬、铜铬等复合金属氧化物和氧化铬负载氢氧化钴催化剂,进而将它们用于催化甲苯氧化反应。通过对催化剂的制备以及反应工艺的优化得到最优的实验结果,对催化剂进行了一系列的表征并结合实验数据进行了深入的分析。主要研究内容如下:(1)通过共沉淀法制备了不同摩尔比的锰铈复合氧化物在氧气气氛下用于甲苯氧化反应。实验结果表明当锰铈摩尔比为1:1时,反应达到最佳效果,甲苯转化率达到23.4%;主产物为苯甲酸,选择性可达80.5%。并且对催化剂进行了较为全面的表征,通过分析可知反应中起主要催化作用的活性位点是Mn3+,而且发现向氧化铈中掺杂锰后可以加快晶格氧的释放并促进了催化剂表面活性氧的流动,从而利于反应的进行。(2)通过原位沉淀法制备了不同负载量的氧化铬负载氢氧化钴催化剂,取部分经焙烧得到钴铬复合金属氧化物,一并以氧气为氧源用于甲苯氧化反应。实验结果表明未焙烧的催化剂能获得甲苯转化率37.8%;主产物苯甲酸选择性高达94.4%。而焙烧后催化剂的最优数据为:甲苯转化率10.7%;而主产物为苯甲醛,选择性可达到61.9%。为了解释这种差异,采用多种技术手段对这两种催化剂进行了较为全面的表征。结果表明催化剂中高含量的Co2+是反应的催化活性中心,而通过焙烧可以改变催化剂表面的酸碱性和氧物种浓度,并因此可以调节氧化产物的分布。(3)通过共沉淀法制备了不同摩尔比的铜铬复合金属氧化物并以过氧化氢为氧源用于甲苯氧化反应。由工艺条件优化可知,铜铬摩尔比为1:1时效果最佳,甲苯转化率高达49.1%;主产物苯甲醛选择性为50.7%。并且对催化剂进行了较为全面的表征,分析可知催化剂中Cu Cr2O4和Cu O两相的协同有力的促进了反应的进行,并使得催化剂内产生了更多的晶格缺陷导致活性氧的含量增加,而富含的Cu2+增加了催化剂表面的酸量,进而达到提高催化活性的目的。反应中加入的溶剂乙腈也能够促进过氧化氢分解的活性氧的转移而利于反应的进行。
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