二碘化钐促进的分子内不对称还原偶联反应的研究及螺旋骨架化合物的合成与研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yanqingkuiyan
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本论文工作主要对二碘化钐促进的轴手性分子内不对称还原偶联反应进行了详细的方法学研究以及对具有螺旋骨架的化合物进行了合成探索。   在二碘化钐促进的分子内不对称还原偶联反应中,我们不仅对联芳基二醛底物的合成路线进行了优化,还发现N-叔丁基亚磺酰胺辅基可以作为手性试剂,成功地对联芳基骨架(联萘类和联苯类)二醛化合物进行拆分,得到高对映体过量的轴手性二醛类化合物。这也是首次对该类化合物进行高效地直接拆分的报道。光学活性的轴手性二醛在二碘化钐条件下进行还原偶联反应可以定量产率立体专一性地得到环状的片哪醇产物,通过单晶衍射确定了产物的立体构型。轴手性二醛与N-叔丁基亚磺酰胺缩合得到相应的亚胺,其为一对非对映异构体。N-叔丁基亚磺酰亚胺在二碘化钐条件下得到的偶联产物,经X-衍射也确定了其立体构型。我们对反应进行了深入研究,并根据产物的构型,推测了可能的反应机理和N-叔丁基亚磺酰胺辅基在反应中的立体控制。偶联产物经简单的辅基脱除,就能得到一类新颖的刚性骨架的二胺化合物。我们对这类二胺在不对称反应中的应用进行了一些初步探索,例如不对称氢化反应,Warfarin(一种具有香豆素结构抗凝血剂)的不对称合成等。   在合成螺旋骨架化合物的工作中,我们以2,7-二萘酚为原料出发,经过路线摸索,合成了外消旋的螺旋化合物[5]-helicene。尝试过用手性拆分的方法来合成光学活性的[5]-helicene,但没有成功。后通过用不对称合成的方法首次得到了光活的化合物[5]-helicene。我们还对RCM反应关环得到螺旋化合物的方法进行了研究,筛选得到温和的RCM反应条件。螺旋化合物骨架新颖,物理性质特殊,此类螺旋骨架类型的化合物在不对称催化领域和材料科学中可能有着较大的发展潜力。
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