基于水杨基亚胺结构COFs锁住质子/金属及其光催化性能的研究

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随着工业化的快速发展,能源短缺和农药合成造成的环境污染的问题日益严重,所以寻找一种绿色的且可持续的发展方法迫在眉睫。半导体光催化技术作为一种新兴、高效、节能的技术,已经被广泛的应用于能源开发和有机转化等领域。而光催化剂作为光化学能转化的关键,可以使电子不停地流向还原中心,来驱动催化反应的发生。作为一种新兴的半导体光催化剂,共价有机框架(COFs)是一种基于共价键连接、具有一定晶态的有机多孔材料,由于具有全π共轭的框架结构和高度有序的堆积π电子通道在光催化领域中受到广泛的关注。而亚胺键连(C=N)COFs作为一种易合成、高稳定性的COFs材料已经在光催化领域中表现出良好的性能。在目前的研究中,基于N原子具有孤对电子的特点,亚胺键COFs材料可以通过结合质子或金属形成弱D强A结构来提升其光催化性能并构筑活性位点。但是,这种结合具有不稳定性,所以如何构建一种能够结合质子和金属的高稳定性亚胺键COFs是一个难题。本文基于配位化学理论,创新性的向亚胺键附近的骨架中引入水杨基团,通过(N,O)的协同作用螯合质子和金属,提升COFs材料的光催化活性并构筑稳定的金属活性位点。本论文对COFs的精细化调控提供了新的路径,具有重要的理论价值,将极大推动该类材料在光催化领域的广泛应用。具体研究内容如下:1.通过席夫碱反应利用Tfppy(R)(R=H,F,OMe,OH)单体和对苯二胺(PDAN),联苯二胺(Benzidine),三联苯二胺(4,4’’-DIAMINO-P-TERPHENYL)合成12种COFs材料,利用抗坏血酸作为牺牲试剂来进行光催化分解水的性能比较,来验证不同基团对材料质子化程度的影响以及该影响在不同COFs材料中的普适性。具体而言,在光催化制氢体系中,COF-Tfppy(R)材料会在光催化产氢过程中原位质子化,带有不同基团的COFs材料的质子化程度不同,通过产氢的测试结果发现,当使用带水杨基团(-OMe,-OH)的COFs材料光催化产氢时,产氢性能达到804μmol h-1和729μmol h-1,性能相较于不含水杨基亚胺结构(-H,-F)的COFs有着非常大的提升。随后我们利用TEOA作为牺牲剂来证明了质子化后的COFs_AA材料才是真正在产氢过程中起作用的光催化剂。最后通过一系列测试表征证明水杨基亚胺结构的引入有利于材料的质子化,促进材料的电子传输,从而提升材料的光催化产氢性能;2.基于第一部分的研究内容,利用水杨基亚胺结构的(N,O配位)进行金属Ni2+的配位来构筑活性位点,进行光催化有机转化的研究。具体而言,利用COF-Tfppy(OH)_Ni2+材料进行光催化下的苯基溴化物与醇进行C-O偶联反应,利用苯基溴化物与芳基胺和烷基胺进行C-N偶联反应。C-O偶联反应是在6 W的蓝色LED的照射下进行的,COF-Tfppy(OH)Bp_Ni2+材料在12 h内成功的将对溴苯腈(0.5 mmol)转化为对氰基苯甲醚;C-N偶联反应是在18 W的蓝色LED的照射下进行的,COF-Tfppy(OH)_Ni2+材料在48 h内成功的将对溴苯腈(0.5 mmol)跟苯胺合成为4-(苯氨基)苯腈,;而当在将反应体系升温至85℃时,该反应底物能拓展到烷基胺,仍然能取得较好的产率。并且通过循环实验也证明材料具有一定的稳定性。最后我们也通过反应效率比较和简单的表征证明了(N,O配位)的催化效果要优于(N,N配位)。
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