五元体系Li+,Na+,K+,Sr2+//Br--H2O及部分子体系308K相平衡研究

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四川盆地地下卤水资源丰富,含有很多高利用价值的组分,如Li+、K+、Sr2+和Br-等,针对这一特点,本文开展了对四川盆地地下卤水含锂锶溴五元体系Li+,Na+,K+,Sr2+//Br-–H2O及其部分三元和四元体系在308 K下的稳定相平衡研究。开展的研究体系分别为三元体系LiBr-KBr-H2O、NaBr-SrBr2-H2O和KBr-SrBr2-H2O;四元体系NaBr-KBr-SrBr2-H2O、LiBr-NaBr-KBr-H2O和LiBr-KBr-SrBr2-H2O;五元体系LiBr-NaBr-KBr-SrBr2-H2O(KBr饱和)。此外,对三元体系LiBr-KBr-H2O展开了273与308 K的温度对比实验研究。实验采用了等温溶解平衡法,并通过化学分析法和火焰原子吸收法测定了平衡液相中的离子组分,三元体系共饱点处平衡固相的分析采用湿固相法和X射线粉晶衍射法,四元体系和五元体系饱和固相采用X射线粉晶衍射法。从而得到上述研究体系达到平衡时各盐的溶解度数据和溶液的密度数据,在此基础上绘制了其稳定平衡相图、密度组成图、四元和五元体系水图以及共饱点处平衡固相的X射线粉晶衍射图。本文还进行了文献报道的相关三元、四元体系在不同温度下的对比讨论,并绘制了对比溶解度相图。实验结果发现273和308 K条件下三元体系LiBr-KBr-H2O都属于水合物Ⅰ型,饱和固相中既没有复盐也无固溶体生成,两个相图都是由一个共饱点,两条溶解度曲线,两个固相结晶区组成,分别为LiBr·2H2O和KBr。在这两个温度下该三元体系中LiBr对KBr都有强烈的盐析作用,即随着溴化锂的逐渐加入,溶液中溴化钾的质量分数逐渐减小直至平衡。同时与已报道的323 K下该三元体系进行对比发现,随着温度增加,饱和固相中LiBr·2H2O会脱水为LiBr·H2O。308 K下三元体系NaBr-SrBr2-H2O和KBr-SrBr2-H2O的相图也都属于水合物Ⅰ型相图,包含一个共饱点,两条单变量曲线,两个固相结晶区,且结晶区均为单盐或单盐水合物,未见复盐和固溶体。其中三元体系NaBr-SrBr2-H2O固相结晶区为NaBr·2H2O和SrBr2·6H2O,三元体系KBr-SrBr2-H2O两个结晶区分别对应为KBr和SrBr2·6H2O。本文对这两个三元体系在不同温度下的共饱点数据进行了对比,结果发现三元体系NaBr-SrBr2-H2O中溴化锶的溶解度随着温度增加逐渐增大,而溴化钠有减小的趋势,且随着温度的升高,平衡固相中NaBr·2H2O会脱水转变为无水NaBr,三元体系KBr-SrBr2-H2O中溴化锶的溶解度随着温度的升高而增大,而溴化钾的溶解度数据变化不大。四元体系NaBr-KBr-SrBr2-H2O的相图属于水合物Ⅰ型,水合物饱和液面取代了相应无水盐的饱和溶液面,干盐相图中三条溶解度曲线相交于一个共饱点,将相图划分为三个区域,分别为NaBr·2H2O、KBr和SrBr2·6H2O的固相结晶区,其中KBr结晶区最大,表明其溶解度最小,并对此四元体系在不同温度下进行了对比分析,发现平衡固相中NaBr·2H2O会随着温度升高而脱水转化为无水NaBr。四元体系LiBr-NaBr-KBr-H2O和LiBr-KBr-SrBr2-H2O是两个简单四元体系,平衡相图均由两个共饱点,五条单变量曲线和四个平衡固相结晶区构成,且无复盐和固溶体形成。四元体系LiBr-NaBr-KBr-H2O四个固相结晶区分别为LiBr·2H2O、NaBr·2H2O、NaBr和KBr,四元体系LiBr-KBr-SrBr2-H2O的固相结晶区由LiBr·2H2O、SrBr2·6H2O、SrBr2·2H2O和KBr组成。这两个四元体系相图中KBr结晶区面积都最大,表明KBr易从饱和溶液中结晶析出而实现分离。308 K条件下五元体系LiBr-NaBr-KBr-SrBr2-H2O(KBr饱和)的相图有三个共饱点,七条单变量曲线和五个结晶区,在KBr饱和条件下结晶区分别为LiBr·2H2O、NaBr·2H2O、NaBr、SrBr2·2H2O和SrBr2·6H2O,没有复盐和固溶体生成。其中LiBr·2H2O的结晶区面积最小,表明其溶解度最大,最难从混合溶液中结晶分离。
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