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环境友好型清洁能源及可再生能源替代传统化石能源备受关注,催化裂解废油脂制备液体生物燃油是生物质能源转化的研究热点。目前用于催化裂解废油脂反应的催化剂存在目标产物轻质油品收率低、过度裂解气相组分产率高、催化剂易结焦失活以及循环使用性能差等缺陷。金属氧化物催化剂易得、活性高,在实现废油脂脱氧和抑制结焦方面表现突出,而具有高比表面积和高稳定性的多功能核壳结构复合分子筛催化剂在提高轻质燃油含量和循环使用性能方面具有明显优势。因此,本文研究了锌镁氧化物纳米微粒及微介孔核壳结构复合分子筛催化裂解废油脂反应制备液体生物燃油。制备了锌镁氧化物纳米微粒、微介孔核壳结构复合分子筛以及锌镁氧化物改性微介孔核壳结构复合分子筛催化剂,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、化学吸附(NH3-TPD、CO2-TPD)、吡啶红外(Py-IR)等表征手段对催化剂的结构和性能参数进行了分析和研究,并将所合成的催化剂应用于催化裂解废油脂制备液体生物燃油的反应,以液体生物燃油收率、气体产物产量、焦炭生成量以及轻质烃类组分(C5-C12)含量、脂肪酸(C8H16O2、C9H18O2、C16和C18饱和及不饱和脂肪酸)和酯类(C16和C18饱和及不饱和油脂)含量为标准对催化剂性能进行评价。同时,考察了合成催化剂的循环使用性能,所得的主要结果如下:(1)采用微波辅助静态水热合成法,在PEG-2000诱导剂诱导下合成了锌镁氧化物纳米微粒催化剂x ZnO-MgO(其中x为ZnO的摩尔含量,x=0、0.25、0.5、0.75、1),结果表明:合成的0.5 ZnO-MgO形貌为类似于六棱柱的独立纳米颗粒(棱长300 nm),粒径大小均一,分散良好。考察了催化剂种类和用量、反应温度和时间等因素对催化裂解反应的影响,结果表明:ZnO摩尔含量为0.5的锌镁氧化物纳米微粒0.5 ZnO-MgO的催化性能最佳,在废油脂10 g、催化剂0.3 g、反应温度460 oC、反应时间80 min的较佳反应条件下,液体生物燃油的收率为77.3%,其中,轻质烃类组分含量为36.5%。催化剂0.5 ZnO-MgO的循环使用性能研究结果表明:催化剂循环使用3次后液体燃油收率仍达到70.1%,表明0.5 ZnO-MgO具有良好的循环使用性能。(2)以微孔单核纳米球ZSM-5为核,包覆壳层介孔MCM-41合成了微介孔核壳结构复合分子筛催化剂Z5(x)@M41(其中x为Si/Al,x=80、100、120、140、160),结果表明:合成的ZSM-5@MCM-41具有良好的晶型、规则的孔道、较大的比表面积(880-1080 m~2g-1)、单一且规则的核壳形貌。考察了不同Si/Al、不同粒径以及不同壳层厚度的微孔单核纳米球分子筛ZSM-5和微介孔核壳结构复合分子筛ZSM-5@MCM-41的催化性能,结果表明:Si/Al为100、内核粒径为176 nm、壳层厚度为56 nm的微介孔核壳结构复合分子筛Z5(100)@M41催化效果最好,液体燃油收率为83.8%,其中,轻质烃类组分含量为45.1%。以亚油酸、亚油酸异丙酯和甲酸十四烷基酯为例,研究了催化裂解反应的路径,结果表明:催化剂Z5(100)@M41的酸活性中心上主要发生C=C断裂、β-消除、脱羧、脱碳、酯水解、异构化、芳构化等反应,提升了液体生物燃油的收率和轻质烃类组分含量;介孔壳层MCM-41使长链大分子完成初次催化裂解,随后裂解分子沿孔道进入内核微孔ZSM-5,进行二次深度裂解,最终生成含碳数较少的液体生物燃油。微介孔核壳结构复合分子筛Z5(100)@M41的循环使用性能研究结果表明:催化剂循环使用3次后液体燃油收率仍达到80.2%,表明Z5(100)@M41循环使用性能较好。(3)采用等体积浸渍法合成了锌镁氧化物改性的微介孔核壳结构复合分子筛催化剂a ZnO/b MgO-Z5(100)@M41(其中a、b分别为氧化锌氧化镁浸渍溶液浓度,a和b分别为5%、10%、15%),结果表明:改性金属氧化物的引入并未改变核壳结构的形貌,ZnO/MgO-Z5(100)@M41仍具有良好的晶型、规则的孔道、较大的比表面积(725-789 m~2g-1),并且浸渍的金属氧化物在壳层孔道均匀分布,没有出现明显的团聚情况,分散性较好。考察了不同浸渍溶液浓度的锌镁氧化物改性微介孔核壳结构复合分子筛ZnO/MgO-Z5(100)@M41的催化性能,结果表明:改性催化剂10%ZnO/10%MgO-Z5(100)@M41的催化性能较佳,在废油脂10 g、催化剂0.3 g、反应温度460 oC、反应时间80 min的反应条件下,液体生物燃油收率为84.3%,其中,轻质烃类组分含量最高(48.9%),脂肪酸和酯的含量最低(13.8%),表明10%ZnO/10%MgO-Z5(100)@M41具有较好的脱羧和脱羰性能,并且催化剂强酸越多,轻质烃类组分收率越高。锌镁氧化物改性微介孔核壳结构复合分子筛10%ZnO/10%MgO-Z5(100)@M41的循环使用性能研究结果表明:催化剂循环使用3次后液体燃油收率仍达到78.7%,表明10%ZnO/10%MgO-Z5(100)@M41循环使用性能较好。综上所述,合成的微介孔核壳结构复合分子筛同时具有微孔分子筛ZSM-5的高结晶度、高稳定性以及介孔分子筛MCM-41规则有序且发达的孔道结构,锌镁氧化物改性后实现酸碱协同作用,使催化剂具有了多功能性。在催化裂解废油脂制备液体生物燃油的反应中,实现了反应底物的高效转化和目标产物的高收率,并完成了反应-分离过程的耦合及催化剂的循环使用。本文为研究金属氧化物改性的微介孔核壳结构分子筛在催化裂解制备液体生物燃油方面提供了重要依据。