挂接萘酰亚胺-吖啶/吩噁嗪单元的聚咔唑红色TADF发光材料的合成与表征

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有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)作为新一代的环保照明设备,以其高柔韧性、重量轻、色域优等特点而受到了广泛的关注和探索。热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)聚合物材料是实现高效、大规模和低成本OLED的最有前途的发光材料,因为它们具有多种优点,如不含重金属、100%理论内量子效率,并且易于通过溶液加工进行大面积制造。对于TADF OLED来说,探索包括红色和近红外(NIR)发射材料在内的窄带隙荧光材料仍然是一个挑战。由于橙红色发光材料具有较低的单线态能级,其非辐射跃迁被认为是一个严重的问题。此外,由于向红外区延伸的宽发射光谱导致的辐射损失,橙红色TADF仍然难以产生良好的器件性能和颜色纯度;再者,具有多种功能组分的TADF聚合物由于其合成工艺复杂、合成重复性低而受到限制。为了克服这些问题,本文设计并采用后功能化策略合成了自主体红色TADF共轭聚合物。采用MALDI-TOF MS、~1H NMR、FT-IR、GPC、DSC、TGA、UV-Vis、PL、CV等方法对中间体及目标产物结构和性能进行表征。(1)带有叠氮基的聚合物骨架分子PCz-N3的合成与表征。首先由2,7-二溴咔唑单体(Cz-Br)与3,6-二硼酯咔唑单体(Cz-BO)通过Suzuki偶联反应合成了含溴聚咔唑(PCz-Br),然后由PCz-Br与叠氮化钠进行取代反应得到了带有叠氮基团的聚合物骨架分子PCz-N3。GPC显示PCz-N3数均分子量在5.3-6.6×10~3之间。通过PL测试表明其为蓝光发射,可作为聚合物主链来制备侧链型TADF发光聚合物。(2)带有萘酰亚胺-吖啶发光单元的PCz-m CP-NDMAC-X(X=0、10、20、30和40)系列红光TADF聚合物的合成与表征。首先合成了红色TADF功能化合物NDMAC-Alkyne和主体单元m CP-Alkyne,通过点击反应将一定化学计量的TADF单元(NDMAC-Alkyne)和主体单元(m CP-Alkyne)挂接到预先合成的聚咔唑的侧链上,成功合成了一系列红色TADF聚合物PCz-m CP-NDMAC-X(X=0、10、20、30和40,其中X代表NDMAC-Alkyne在两种含炔基化合物中所占的百分比;当X=0,记为PCz-m CP)。~1H NMR、FT-IR和MALDI-TOF MS图谱显示成功制备了PCz-m CP-NDMAC-X。DSC显示聚合物PCz-m CP-NDMAC-X的玻璃化转变温度(Tg)在90℃以上,TGA显示目标产物热分解温度(Td)在300℃以上。旋涂PCz-m CP-NDMAC-X作为纯发光层,湿法制备非掺杂OLED器件。器件发橙红光,最大发射波长为596-614 nm,随着NDMAC含量增加而红移。其中基于PCz-m CP-NDMAC-30的器件的启亮电压为4.8 V,最大亮度为56.9 cd/m~2,最大电流效率为1.17 cd/A,最大发射波长为614 nm。(3)带有萘酰亚胺-吩噁嗪发光单元的PCz-m CP-Pxz NAI-X(X=0、10、20、30和40)系列红光TADF聚合物的合成与表征。首先合成TADF功能化合物Pxz NAI-Alkyne和主体材料m CP-Alkyne,然后通过PCz-N3与一定化学计量TADF功能化合物Pxz NAI-Alkyne和主体功能化合物m CP-Alkyne的点击反应制备目标聚合物PCz-m CP-Pxz NAI-X(X=0、10、20、30和40,其中X代表Pxz NAI-Alkyne在两种含炔基化合物中所占百分比;当X=0,记为PCz-m CP)。~1H NMR、FT-IR和MALDI-TOF MS图谱显示成功制备了PCz-m CP-Pxz NAI-X。DSC显示聚合物PCz-m CP-Pxz NAI-X的Tg在90℃以上,TGA显示目标产物Td在300℃以上。以PCz-m CP-Pxz NAI-X作为发光层,旋涂法制备非掺杂OLED器件。器件发红光,最大发射波长为620-646 nm,随着生色团含量的增加,发射波长红移。其中基于PCz-m CP-Pxz NAI-40启亮电压为3.9 V,最大亮度为52.65cd/m~2,最大电流效率为0.13 cd/A,最大发射波长642 nm。总之,本文通过后功能化的方法把红色发光单元挂接到预先合成的聚合物主链上,成功制备了溶解性好、热稳定性高的两个系列红色TADF聚合物发光材料。
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