硼自由基作为重要的主族元素自由基,不仅在电子顺磁共振（EPR）波谱中表现出有趣的特征,也在化学传感器、有机合成试剂、聚合引发剂和磁性功能体系方面有着潜在应用。由于有着较高的活性,硼自由基的设计合成一直具有挑战性,所以寻找合适的含硼化合物作为自旋载体是稳定自由基的关键。吡啶基团具有氧化还原性质的同时更是重要的配体,因此吡啶功能化的芳基硼烷作为自旋载体可能成为新颖的硼自由基体系。本论文总结了硼自由基和吡啶自由基的研究现状,利用联硼试剂与碱金属,分离和表征了一系列新型的硼中性和阴离子自由基,并结合理论计算对其结构与性质进行讨论,为合成更丰富的双自由基和自由基聚合物提供了新的方法,也为硼自由基的应用拓展了思路。本论文的主要工作如下:首先我们考虑到吡啶基团的催化性质,合成了二（均三甲基苯基）-3,5-二甲基-4-吡啶基硼烷1和二（均三甲基苯基）-4-吡啶基硼烷2。利用它们活化联硼试剂双联（2,4-二甲基-2,4-戊二醇）硼酸酯（B2mpd2）,均裂B-B键得到了稳定的中性自由基1Bmpd和2Bmpd,并结合理论计算研究了它们的电子结构,Mes2B中硼原子的自旋密度最大而Bmpd中硼原子的很小。1Bmpd和2Bmpd与对苯醌、TEMPO及其衍生物的反应表明Bmpd基团能与自由基解离并生成相应的有机硼化合物,这证明它们是首例稳定但可解离的硼自由基,更突显了硼自由基在合成重要的有机硼试剂中潜力。该工作为硼自由基的应用拓展了思路,我们也将继续深入研究它们的反应活性。其次我们从吡啶基团的配位能力出发,在吡啶基硼烷2吡啶基团的2,6位增加取代基,合成二（均三甲基苯基）-2,6-二甲基-4-吡啶基硼烷3。利用碱金属还原得到了一系列硼单自由基3·-Li+、3·-Na+、3·-K+（Crown）和3·-K+DME,并通过单自由基与碱金属离子自组装得到了两例新的存在空间耦合作用的硼双自由基3·-Na+-3·-Na+和3·-K+-3·-K+,它们也是首例由相应的硼单自由基组装形成的硼双自由基,而在THF溶液中3·-Na+-3·-Na+和3·-K+-3·-K+又能被转化为相应的单自由基阴离子,形成一个可逆的过程。它们的基态均为开壳层单线态,单三线态能量差分别为-0.32 kcal mol-1和-0.03 kcal mol-1,不同的碱金属离子可以调节单三线态能量差,而自旋中心的距离远近是决定空间相互作用强弱的主要因素。该工作为硼自由基的合成提供了新的方法,不同碱金属和溶剂的选择丰富了合成硼自由基的条件,期望可以得到更多基于该体系的硼自由基,为更深入的研究主族元素的自旋调控提供条件。然后我们在吡啶基硼烷3骨架中增加一个苯环,合成二（均三甲基苯基）-4-（4-2,6-二甲基吡啶基苯基）硼烷4。利用不同当量的钾对其还原过程进行了系统的研究,一倍还原得到了单自由基4·-K+（Crown）和自由基聚合物（4·-K+）n;两倍还原得到了双阴离子化合物42-K+2（Crown）和聚合物（42-K+2）n。自由基单体4·-自旋密度主要分布于硼原子上,为0.447e。单体自组装形成了一维链状的自由基聚合物（4·-K+）n,其中两个自旋中心之间具有反铁磁相互作用,基态为开壳层单线态（OS）,具有很小的单三线态能量差,为-4 cal mol-1。（4·-K+）n是首例主族元素自由基聚合物,该工作证明了自由基阴离子单体与碱金属离子的自组装是得到主族元素自由基聚合物的有效方法。我们将尝试用这种方法合成更丰富的多自由基和自由基聚合物,并研究它们的物理化学性质。最后我们改变吡啶基硼烷4中吡啶基团与苯环的连接位置,合成二（均三甲基苯基）-4-（2-吡啶基苯基）硼烷5。利用不同当量的钾分步还原得到了单自由基5·-K+（Crown）和一例具有硼、吡啶双自旋中心的双自由基5··2-K+2（Crown）。5··2-K+2（Crown）的EPR出现明显半场吸收信号,理论计算进一步显示基态为开壳层单线态,单三线态能量差为-10.12 kcal/mol,未成对电子的自旋密度主要分布在硼原子和吡啶基团上,分别为0.440e和0.493e。5··2-K+2（Crown）的晶体数据介于开壳层单线态和闭壳层优化数据之间,所以可能具有开壳层双自由基式和闭壳层醌式的共振结构。这为我们设计合成双自由基性质更加明显的主族元素、π体系双自旋中心双自由基指明了方向。