锂离子电池（LIBs）由于能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电小和充电速度快等优点,被广泛应用于数码产品、新能源汽车及大规模储能等领域。正负极材料对电池性能起决定性作用。目前,商业化的负极材料主要是石墨和钛酸锂(Li4Ti5O12),石墨充放电过程中动力学缓慢而易产生锂枝晶,存在一定安全隐患;Li4Ti5O12虽然工作电压高、循环稳定性好,但理论比容量过低。相比于正极材料,负极材料选择单一且性能提升缓慢,是限制LIBs发展的重要因素。过渡金属氧化物负极材料被广泛研究,其中铌基负极材料由于具备高赝电容贡献率、高比容量、高稳定性和良好的安全性等特点,成为新型负极材料的候选者。然而,铌基负极材料本征电子电导率低,这将阻碍其进一步发展和应用。为解决这个问题,本论文从结构和性能关系的角度出发,合成含有Nb4+的铌基负极材料。低价态Nb4+的存在能够调控材料的能带结构、晶体结构和缩小带隙,从而提高材料的本征电子电导率和结构稳定性。首先,为了合成含有低价态Nb4+的铌基材料,本论文使用Se粉还原Nb2O5制得Nb12O29,其中Nb的平均价态为4.83。低价态Nb4+的存在缩小了带隙宽度,提高了材料的本征电子电导率。另外,采用球磨包碳的方法进一步提升表观电导率,制备得到Nb12O29@C复合负极材料。电化学性能测试（电压范围0.5～3.0V vs.Li+/Li）显示,在0.1 C的倍率下,Nb12O29@C的放电比容量达到300m Ah·g-1;在2 C倍率下,Nb12O29@C的放电比容量为200 m Ah·g-1;500圈后容量为109 m Ah·g-1,保持率为54.5%。非原位XRD测试证明了Nb12O29@C在充放电过程中可逆的结构转变和锂离子脱嵌。其次,本文也研究了形貌调控和降低价态复合作用对铌基负极材料电化学性能的影响。先通过静电纺丝法制备亚微米尺度的Nb2O5@C颗粒,然后硒化处理合成具有低价态Nb4+的Nb2O5@C-Se负极材料,两者协同作用实现电化学性能的提升。在0.1 C的倍率下,Nb2O5@C-Se的放电比容量为250 m Ah·g-1（电压范围0.5～3 V vs.Li+/Li）;在2 C的高倍率下,Nb2O5@C-Se经过1000圈循环后容量保持率达到80%。非原位XRD测试也证明了Nb2O5@C-Se在充放电过程中可逆的结构转变和锂离子脱嵌。最后,本论文设计合成了一种含低价态Nb4+的新型LIBs负极材料K3Nb6P4O26@C（KNPO@C）。KNPO@C是典型的四方青钨铜矿结构,具有开放的骨架结构,能提供快速的Li+迁移通道,并在锂离子脱嵌过程中保持良好的结构稳定性。得益于上述优势,其表现出良好的电化学性能。充放电性能测试（0.5～3.0 V vs.Li+/Li）显示,在0.1 C倍率下,KNPO@C放电比容量达到260m Ah·g-1;在2 C倍率下,循环1000圈后容量保持率为60.7%(140 m Ah·g-1/85m Ah·g-1)。非原位XRD和XPS测试证明了KNPO@C在充放电过程中可逆的结构转变、锂离子脱嵌和Nb价态变化。实际应用中,K3Nb6P4O26@C//Li Mn2O4全电池也表现出良好的电化学性能。本论文为提升LIBs铌基负极材料的电导率和电化学性能提供了新的材料合成方法、新的可供选择的材料体系,以及新的优化思路。